157965. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2,3-diklór-4-butiril-fenoxiecetsav, illetve származékai előállítására
7 157965 8 olajosan válik ki, de lehűlés közben gyorsan kristályosodik. Rövid ideig jégszekrényben hűtjük, szűrjük és 3X2 ml vízzel mossuk. Levegőn, majd 60 C°-os szárítószekrényben való szárítás után 1,42 g (97,5%) 114—115 C°-os olvadáspontú 2,3-diklór-4-butiril-fenoxiecetsavat kapunk. Háromszoros térfogatú benzolból való átkristályosítás után 93—95%-u- hozammal 114,5—115 C° olvadásponitú ketosavat kapunk. Analízis (Q2H12CI2O4) Számított: C: 49,50% H: 4,15% Cl: 24,36% Talált: C: 49,53% H: 4,20% Cl: 24,37% 2. Az 1. sz. példa 1. bekezdése szerint eljárva, de monoklórecetsav-metilészter helyett 2,47 mól monoklórecetsav-etilésztert, monobrómecetsav-étilésztert vagy monojódecetsav-etilésztert véve, 70—90%^os termeléssel analitikai tisztaságú 2,3-diklór-fenoxiecetsav-etilésztert állítunk elő, amelynek olvadáspontja 68—70 C°. A legjobb hozam brómecetsav-etilészterrel érhető el. Hasonló eredményt kapunk, ha a 2,3-diklórfenol K-, vagy Na-sóját az alkálihidroxid alkoholos, vagy alkoholos-vizes oldatával készítjük és a rendszerből a vizet benzol hozzáadása után azeotróp desztillációval távolítjuk el. Csaknem kvantitatív kitermelés érhető el akkor, ha a 2,3-diklórfenol Na-sóját valamilyen éterben pl. glikoldimetiléterben nátriumhidriddel készítjük. Az így kapott legtisztább termék olvadáspontja 70 C°. Oldhatósága abszolút etanolban: 20 C°-on 6,5 g/100 ml 78 C°-on 66 g/100 ml. Analízis: (C10H10O2O3) Számított: C: 48,22% H: 4,05% Cl: 28,47% Talált: C: 48,40% H: 4,18% Cl: 28,38% A továbbiakban az 1. sz. példa szerint eljárva, de 2,3-diklórfenoxiecetsav-metilészter helyett 1,06 mól 2,3-diklór-fenoxiecetsav-etilésztert véve, 85—90%-os termeléssel kapjuk a vákuumban frakcionáltan desztillált 4-butiril-terméket. Forráspontja 0,5 Hgmm-es nyomáson 188—193 C°. O. p.: 54—56 C°. Ugyancsak az 1. példa szerint benzol-benzin 1:8 arányú elegyéből átkristályosLtva 58—59 C°-on olvadó tiszta kristályos terméket kapunk. Analízis: (Q4H16CI2O4) Számított: C: 52,68% H: 5,05% Cl: 22,22% Talált: C: 52,75% H: 5,26% Cl: 22,26% 0,01 mól (3,19 g) így kapott 2,3-diklór.-4-butiril-fenoxiecetsav-etilésziterből kiindulva és a továbbiakban is az 1. példa szerint eljárva, ugyancsak 195—197 C° között vízlehasadás közben olvadó ammónium-sót állítunk elő. 3. 58 g (0,263 mól) 2,3-diklór-fenoxiecetsav, 240 ml metanol, 24 ml 20%^os sósavas metanol és 50 ml benzol elegyéből lassan, 3 óra alatt, * 200 ml oldószerkeveréket desztillálunk le. A maradékot lehűtve és az edény szélét üvegbottal kapargatva, vagy kristállyal beoltva a. fehér tűkristályok kiválásétól gyorsan bedermed. Ezután a reakcióelegyet 3 órán át —10 C°-on hűtjük, szűrjük és 50 ml —10 C°-os metanollal mossuk. A száraz 2,3-diklór-fenoxiecetsav-metilészter termék súlya 56 g, az elméleti hozam 91%-a. Op.: 92,5 C°. 4. 22,1 g (0,1 mól) 2,3-diklór-fenoxiecetsav, 75 ml abszolút etanol és 2 csepp tömény kénsav elegyét 3 órán keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A reakcióelegyhez 0,2 g kálciumkarbonát-port adunk, még 1 órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk és még forrón tisztára szűrjük. Lehűlés közben megindul az etilészter hoszszú fénylő tűk formájában való kiválása. Lehűtés, szűrés, 10 ml nideg abszolút etanolos és 10 ml benzines mosás és szárítás után közel elméleti termeléssel 68—70 C°-on olvadó, 2,3-diklórfenoxieoetsav-etilészterhez jutunk. 5. 0,01 mól 2,3-diklór-4-butiril-fenoxiecetsav-metil-, vagy etilészter 10 ml alkoholos oldatához 0,4 ml vizet és 0,011 mól n-butilamint adunk. 6 órás szobahőfokon állás után visszafolyató hűtő alatt forraljuk a reakcióelegyet 1 órán keresztül. Ezután kevés benzol hozzáadása után szárazra pároljuk, a maradékot benzol-benzin 1:1 arányú keverékéből átkristályosítjuk. A jó termeléssel előállított nagy tisztasági fokú n-bütilamin 2,3-diklór-4-butiril-fenoxiecetsavas sójának olvadáspontja 96—97 C°. Analízis: (CicHoaCloNO,,) Számított: N: 3,84% Cl: 19,47% Talált: N: 3,79% 01: 19,55% 6. 0,01 mól 2,3-diklór-4Hbutiril-fenoxiecetsav-metil-, vagy etilésztert 15 ml benzolban oldunk fel. Hozzáadunk 0,4 ml vizet és 0,011 mól dietilamint, majd 8 órán át 25—30 C°-os hőmérsékleten keverjük. Ezután az oldószer felét ledesztillálva a benzolos oldathoz 10 ml benzint adunk. Lehűlés közben fehér kristályok formájában válik ki a dietilamin 2,3-diklór-4-butiril-fenoxiecetsavas sója. Lehűtés után szűrve, kevés benzol-'benzin 1:1 arányú elegyével mosva és szárítva 90% feletti termeléssel 134-^136 C°-on olvadó terméket kapunk, amely benzol-benzin 1:1 arányú elegyéből 93—95%-os hozammal kristályosítható át. Op.: 136—137 C°. Analízis: (Ci6 H 2 3Ci 2 N04) Számított: N: 3,84% Cl: 19,47%, Talált: N: 3,84% Cl: 19,63% 7. 6,1 g (0,02 mól) 2,3-diklór-4-butiril-fenoxiecetsav-metilésztert 30 ml benzolban oldunk, hozzáadunk 0,7 ml vizet és 0,02 mól piperidint. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 4
