157918. lajstromszámú szabadalom • Eljárás furán- és tiofén-származékok előállítására
13 157918 14 tien-i3-il)-acetát 20 ml metanollal képezett oldatát adjuk. A reakcióelegyet 2 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, majd 2 napon át szobahőmérsékleten keverjük. Az elegyet szűrjük, a szűrletet vákuumban szárazra pároljuk és a maradékot hideg vízzel mossuk. Az ily módon kapott N-hidroxi-a-(5-fenil-2-me-til-tien-3-il)-acetamid-mononátriumsó-trihidrát 134—136 C°-on olvad. 17. példa: 7 g 2-0cetil-5-p-klórfeniltiofént zárt csőben 11,2 g kén, 29,4 ml ammóniumhidroxid (fajsúly 0,88) és 15,5 ml piridin élegyévei 3 órán át 165 C0j on hevítünk. A reakcióelegyet vákuumban szárazra pároljuk és 50 ml 2 n nátriumhidroxidoldattal 1 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk. Az elegyet'hűtjük, szűrjük és a szűrletet híg sósavval pH=2 értékre savanyítjuk. A kiválé csapadékot leszűrjük és vizes etanolból kristályosítjuk. Az ily módom kapott 5-p-klórf eniltien-2-il-eceteav-hemihidrát 140— —143 C°-on olvad. 18. példa: 19. példa: 2 g metil-J5-p-klórfeniltien-2-il-acetatot 10 ml N,N-dietii-etiilén-diaminnal 130 C°-on 3 órán át hevítünk. A reakeióelegyhez lehűlés után 70 ml metanolt adunk, szűrjük és a szűrletet 250 ml vízzel hígítjuk. A képződő elegyet szűrjük. Az ily módon kapott a-(5-p-klórfeniltien-2-il)-N-(/?-dietil-aminoetil)-<aoetamid 101—103 C°-on olvad. A fenti eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy N,N-dietil-etiléndiamin helyett piperidint alkalmazunk. Az ily „módon kapott 1-fa-(5-p-klórfeniltien-2-il)-aoe'til] -piperidin 74— 76 C°-om olvad. 20. példa 1 g metil-<5-p^klórfeniltien~2-il^acetátot 10 ml vízmentes dioxánban oldunk. Áz oldathoz 0,1 g nátriumhidridet adunk, az elegyet 30 percen át keverjük, majd 0,6 g metiljodidot adunk hozzá. Az elegyet 30 percen át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, lehűtjük és további 0,1 g nátriumhidridet és- 1,1 mi metiljodidot adunk hozá. Az elegyet 2 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk, lehűtjük és vákuumban bepároljuk. A kapott olajat Florisiloszlopon fcromaítografáljiuk (az oszlop hosszúsága 9 inch, átmérője 1 inch) és 1:1 térfogatarányú benzol/60—80 C° forráspontú petroléter eleggyel elualjuk. Az eluátum első 350 ml-ét vákuumban bepároljuk. A kapott, főként metil-a, a-dimetil-a-(5-p4dórfemltien-2-il) acetátból álló olajat a 12. példában ismertetett eljárás szerint hidrolizáljuk. Az ily módon kapott a,«-dimetil-a-(5-p-klórfeniítien-2-il)-ecetsav 146—148 C°on olvad. 21. példa -0,05 g dií metil-a-(5-p-klórfeniltien-2-il)-a-metil-malonátot 4 ml 8 n nátriumhidroxid-oldattal 3 órán át 95 C°-on hevítünk. A reakcióelegyet lehűlés után jégecettel pH=4,5 értékre savanyítjuk és 3X10 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktokat vízmentes nátriumszulfáttal szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A. visszamaradó szilárd a-(5-p-klórfeniltien-2-il)-propionsav 150—151 G°-on olvad 22. példa A 2. példában ismertetett eljárást azzal a változtatással végezzük el, hogy kiindulási anyagként p-klórfenacilbromidot alkalmazunk. Az ily módon kapott 2-metil-5-p-klórfeniltien-3-il-eeetsav magmágnesesrezonancia spektruma 6,4T-mál csúcsot tartalmaz (két-proton szingulett, mely a metilén hidrogénatomoknak .tulajdonítható). A kiindulási anyagként felhasznált cianometilPvegyületet a következőképpen állíthatjuk elő: 17,25 g nátriumhidridet 600 ml vízmentes éterben keverünk, majd 1 óra alatt 93,4 g etil-acetoacetátot adunk hozzá, miközben a hőmérsékletet 10 C° alatt tartjuk. Ezután további 300 ml étert majd 800 ml vízmentes éterben feliszapolt 1) 15 20 25 30 35 / 41; 45 60 55 60 1 g metil-5-p~klórfeniltien-2-il-aeetátot 5 ml 3g hidrazinhidrát és 50 ml etanol oldatával 17 órán át keverünk. A kiváló szilárd anyagot leszűrjük és 100 m'l forró etilacetáttal extraháljuk. Az extraktot térfogatának kb. egyötödére bepároljuk és lehűtjük. Az ily módon kapott a-(5-p- 35 -klórfenilitien-2-ü>acethidrazid 166—168 C°-on /" olvad. 23. példa 41; 2,2 g 3-cianotaetil-2-metilM5-p-brómfénil-furánt 100 ml metanollal és 40 ml tömény kénsavval 4 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forralunk. A reakcióelegyet lehűlés után 45 1 liter vízbe öntjük és 3X250 ml éterrel extraháljuk. Az éteres extraktokat vízmentes nátriumszulfát felett szárítjuk és vákuumban olajjá bepároljuk. A kívánt termieket (melynek R^ (értéke szilieiumdioxid lemezen 10:90 térfoga fcará-50 nyú etilaeetát/40—60 C° forráspontú petroléter elegy öblítő oldószer-rendszer esetében 0,5) a szennyezésektől 16 inch hosszú 1 inch átmérőjű Florisil-oszlopon történő kromatografálással és a fenti oldószereleggyel végrehajtott eluálással .,. tisztítjuk meg. Az ily módon kapott szilárd metiH5-p-brómfenil-2-taetil~fur-3-il)Jacetát 35 C°on olvad. 7
