157906. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenilecetsavak előállítására
11 157906 12 ' 36,6 g [o-(6-klór-a,a,a-trifluor-m-toluidino)-fenil]-glioxilsav-nátriumsó 200 ml abszolút etänollal készített oldatához 37 g hidrazinhidrátot adunk. Az oldatot 15 percig 40° hőmérsékleten tartjuk, majd hozzáadjuk 36,5 g fém-nátrium 1500 ml abszolút etanollal készített oldatát. Az elegyet forrásban levő vízfürdőn melegítjük és eközben kb. 1000 ml etanolt ledesztillálunk. A maradékot azután 170° hőmérsékletű olajfürdőben hevítjük,, amikor is a maradék etanol, valamint a víz és a hidrazin elpárolog. A kikristályosodott maradékot 2000 ml vízben oldjuk. A vizes oldatot éterrel extraháljuk, elkülönítjük és „Hyflo" segédanyag rétegen keresztül szűrjük. A vizes szürletet 2 n sósav-oldat hozzáadásával megsavanyítjuk. A kivált olajszerű terméket éterrel extraháljuk. Az elkülönített éteres fázist vízzel mossuk, vízmentes nátriumszülfáton szárítjuk és 11 Hgmm nyomáson 40° hőmérsékleten bepároljuk. A maradékot éter és petroléter elegyéből átkristályosítva kapjuk az [o-(6-klór-a,a,a-trifluor-m-toluidino)-fenil]-ecetsavat, amely 94—96°-on olvad. A fent leírthoz hasonló módon állíthatjuk elő az alábbi vegyületeket is: 14,2 g [o-(6-klór-o-toluidino)-fenil]-glioxilsav-nátriümsóból kiindulva 8,5 g [o-(6-klór-o-toluidino)-fenil]-eeetsavat kapunk, amely éterből kristályosítva 140—147°-on olvad; 18,5 g [o-(2,6-diklórfenil)-5-klórfenil]-glioxilsav-nátriumsóból kiindulva 11,0 g [o-(2,6-diklórfenil)-5-klórfenil]-ecetsavat kapunk, amely metanolból kristályosítva 181—183°-on olyad. 4. példa [o-(2,6-xiüdino)-m-tolil]-ecetsav-nátriumsó.. 26,9 g [o-(2,6-xilidino)-m-tolil]-ecetsavat (vö. 2. példa) 100 ml n nátriumhidroxid-oldatban oldunk. Az oldatot 11 Hgmm nyomáson 50° hőmérsékletű fürdőben szárazra pároljuk. A maradékhoz 40 ml abszolút benzolt adunk és újból szárazra pároljuk, majd a maradékot dioxánból kristályosítjuk. Az [o-(2,6-xilidino)-m-tolil]-ecetsay így kapott nátriumsója 341—343°-on olvad. A fent leírthoz hasonló módon állíthatók elő az alábbi vegyületek is: [o-(6-klór-o-toluidino)-fenil]-ecetsav-káliumsó, etanol és éter elegyéből kristályosítva 287—• 295°-ön. bomlás közben olvad; [o-(2,6-diklóranilino)-fenil]-ecetsav-nátriumsó, op. 281—283° (etanol és víz elegyéből); [o-(2,6-diklór-m-toluidino)-fenil]-ecetsav-nátriumsó, op. 287—289° (vízből); [o-(2,6-xilidino)-fenil]-ecetsav-nátriumsó, 298—305° (etilacetátból); [o-(2,6-diklórfenil)-5^klórfenil]-(eoetsav^nátriumsó, op. (boml.) 295° (vízből). 5. példa 2,6-diklór-4'-klór-difenilamin. 5 A 2,6-diklór-4'-klór-difenilamin, amely kiindulóanyagként kerül felhasználásra a 3. példában leírthoz hasonló módon előállítható [o-(2,6--diklórfenil)-5-klórfenil]-ecetsav előállításához az alábbi módon nyerhető: 10 220 g 2,6-diklóracetanilidet 1000 ml 4-bróm. klórbenzolban oldunk. Az oldathoz 100 g kiizzított káliumkarbonátot és 10 g rézport adunk, majd az elegyet 4 napig visszafolyatás közben 15 forraljuk, miközben a képződő vizet vízleválasztó segítségével elkülönítjük. Ezután lehűtjük a reakcióelegyet és vízgőzdesztillációnak vetjük alá. A maradékot 2500 ml éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot „Hyflo" segédanyagon ke-20 resztül szűrjük és a szűrletet 11 Hgmm nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot 1400 ml 10%-os etanolos káliumhidroxid-oldatban oldjuk és ezt az oldatot 16 óra hosszat visszafolyatás közben forraljuk. Ezután 11 Hgmm nyomá-25 son szárazra bepároljuk. A maradékhoz 150 ml vizet adunk és 1500 ml etilacetáttal extraháljuk. Az etilacetátos oldatot elkülönítjük, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és 11 Hgmm nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot nagyvá-30 kuumban desztilláljuk. A 2,6-diklór-acetanilidra számítva 45%-os termelési hányaddal kapott 2,6-diklór-4'-klór-difenitamin 0,01 Hgmm nyomáson 121°-on forr. 35 A fent leírthoz hasonló módon állítható elő 27 g N-aceül-2,6-diklór-p-anizidinból kiindulva a N-(p-klórfenil)-2,6-diklór-p-anizidin is; a 13 g hozammal kapott termék etánolból kristályosítva, 127—129°-on olvad. Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az (I) általános képletű helyettesí-45 tett fenilecetsav-származékok — e képletben Rí rövidszénláncú alkil- vagy alkoxicsoportot, halogénatomot (a 35 rendszámig bezárólag) vagy trifluormetilcsoportot, R.2 és R3 hidrogénatomot, rövidszénláncú alkil-50 csoportot vagy halogénatomot (a 35 rendszámig bezárólag), R4 hidrogénatomot, rövidszénláncú alkil- vagy alkoxicsoportot vagy halogénatomot (a 35 rendszámig bezárólag) képvisel, 55 mimellett legalább az egyik o-helyzetet az Ru R2 és R3 helyettesítők egyike foglalja el és ez hidrogénatomtól különböző helyettesítő —• valamint szervetlen vagy szerves bázisokkal képezett sóik előállítására, azzal jellemezve, hogy 60 valamely (II) általános képletű gyűrűben helyettesített difenilamint — ahol Rt, R2, R3; és Rr, jelentése megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel — oxalilkloriddal reagáltatva, a (III) általános képletű gyűrű-65 ben helyettesített N-arií-oxaniloil-kloriddá •— 6
