157906. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenilecetsavak előállítására

157906 6 ból alkalmas szervetlén vagy szerves bázisokkal. Az ilyen sók példáiként a nátrium-, kálium-, lítium-, magnézium-, kalcium- és ammóniumsók, továbbá az etilaminnal, trietilaminnal, 2-aminoetanollal, 2,2-iminodietanollal, 2--dimetilamino-etanollal, 2-dietilamino-etanollal, etiléndiaminnal, benzilaminnal, p-aminobenzoesav-2-dietilamino-etilészterrel, pirrolidinnel, piperidinnel, morfolinnal, 1-etil-piperidinnel vagy 2-piperidino-etanollal képezett sóik említhetők. Bizonyos közegekben, pl. vízben vagy vizes rövidszénláncú alkanolokban az alkálifémsóknál lényegesen kevésbé oldódó sókat közvetlenül is előállíthatunk az alkálifémsókból, cserebomlási reakció útján. A gyűrűben helyettesített indol-2,3-dionoknak (izatinoknak) a megfelelő helyettesített fenilecetsavakká történő átalakítása során az eljárás kívánt esetben egy további közbenső lépésen, nevezetesen a gyűrűben helyettesített (o-anilinofenil)-glioxilsav előállításán keresztül is lefolytatható: a (IV) általános képletű gyűrűben helyettesített izatint először csupán hidrolízisnek vetjük alá, majd az így kapott (V) általános képletű gyűrűben helyettesített (o-anilinofenil)-glioxilsavat ill. ennek sóját — e képletben R hidrogénatomot, egyvegyértékű kationt vagy valamely többvegyértékű kation normál-ekvivalensét képviseli, Rj, R2, R3 és R4 jelentése pedig megegyezik az (I) általános képlet alatt adott meghatározás szerintivel — Wolif-Kizsnyer módszer szerint, 'hidrazinnal vagy szemikarbaziddal és valamely alkálihidroxiddal vagy alkálifémalkoholáttal magasabb hőmérsékleten történő reagáltatás útján redukáljuk, majd kívánt esetben a közvetlenül kapott (I) általános képletű helyettesített fenilecetsav-alkálisót a megfelelő szabad savvá vagy valamely más szervetlen vagy szerves bázissal képezett sóvá alakítjuk át. E redukció lefolytatása során vagy előbb az (V) általános képletű helyettesített (cnanilinofenil)-glioxilsayat vagy ennek sóját hidrazinnal {amelyet kívánt esetben hidrát alakjában is alkalmazhatunk) vagy szemikarbaziddal reagáltatva a megfelelő hidrazonná ill. szemikarbazonná alakítjuk és ezt a közbenső terméket bontjuk azután el alkálihidroxiddal vagy alkálifémalkoholáttal, vagy pedig mindhárom reagáló anyagot egyidejűleg hozzuk egymással érintkezésbe és ugyanolyan módon járunk el, amint ezt fentebb a helyettesített indol-2,3--dionok redukálása esetében már leírtuk. A találmány szerinti eljárás gyakorlati kivifeli módjait, valamint az eddig még nem ismert közbenső termékek előállítási módját az alábbi példák szemléltetik; megjegyzendő azonban, hogy a találmány köre nincsen ezekre a példákra korlátozva. A példákban a hőmérsékleti adatok Celsius-fokokban értendők. 1.' példa a) N-fenil-2',6'-xilil-oxaniloilklorid. 5 101 g N-feniÍ-2,6-xilidin 650 ml vízmentes benzollal készített oldatához 5° hőmérsékleten lassan hozzácsepegtetünk 162 ml oxalilkloridot. Ezután a szuszpenziót 2 óra hosszat szobahőfokon, majd fél órát 50° hőmérsékleten kever-10 jük, miközben a szuszpendált anyag oldatba megy. A reakicóelegyet lehűtjük és 40° hőmérsékletű fürdőben, 11 Hgmm nyomáson szárazra pároljuk. A maradékot 400 ml vízmentes benzolban oldjuk, majd az oldatot 11 Hgmm 15 nyomáson ismét szárazra pároljuk. A maradékot benzol és petroléter elegyéből kristályosítjuk. Az így kapott N-fenil-2',6'-xilil-oxaniloilíklorid 78—80°-on olvad. Hozam: az elméleti mennyiség 87%-a. 20 A fent leírtakhoz hasonló módon állíthatók elő az alábbi vegyületek is: 81 g N-fenil-6-klór-a, a, a-trifluór-m-toluidinból kiindulva (ez az anyag 0,001 Hgmm 25' nyomáson 85—88°-on forr), 110 g N-fenil-6'-klór-3 '-trif luórmetil-oxaniloilkloridot kapunk, olajszerű termék alakjában; 57 g N-fenil-6'-klór-o-toluidinból (fp. 8870,05 30 Hgmm) kiindulva 65 g N-fenil-6'-klór-2'-metil-oxaniloilkloridot kapunk, olajszerű termék alakjában; 50 g 2,6-diklór-difenilaminból (fp. 111707003 35 Hgmm) kiindulva 62 g N-fenil-2',6'-diklór-oxanilkloridot kapunk, az éter és petroléter elegyéből kristályosított termék 107—109°-on olvad; . :

' . . • - W 40 34 g N-fenil-2,6-diklór-m-toluidinból (op. 76—79°) kiindulva 42 g N-fenil-2',6'-diklór-3% -metil-oxaniloilkloridot kapunk, amely éter és petroléter elegyéből kristályosítva 102—103°-on olvad; 45 76 g N-fenil-6-metoxi—m-toluidinból (fp. 122°/ 0,001 Hgmm) kiindulva 82 g N-fenil-6'-metoxi-3'-metil-oxaniloilkloridot (olaj) kapunk; 50 22 g N-(p-tolil)-2,6-xilidinből (fp. 115—1207 0,001 Hgmm) kiindulva 34 g N-(p-tolil)-2',6'-dimetil-oxaniloilkloridot (olaj) kapunk. Az la. példa szerinti eljárás kiindulóanya-55 gait az alábbi módon állíthatjuk elő: ai) N-(2,6-xilil)-antranüsav. 525 g o-klórbenzoesav és 195 g 85%-os ká-60 liumhidroxid elegyét 1500 ml n-pentanolban keverés közben 160° hőmérsékletre hevítjük. 30 perc alatt kb. 400 ml n-pentanolt desztillálunk le a reakcióelegyből. Ezután 1000 g 2,6--xilidint és 12,5 g rézport adunk hozzá és az 65 elegyet 15 óra hosszat visszafolyatás közben 3