157900. lajstromszámú szabadalom • Eljárás halogénezett alkándiolok előállítására
5 157900 6 ban szuszpendäljuk. A szuszpenzióba klórgázt buborekoltatunk visszafolyató hűtő alatt, mindaddig, míg a kloroform forrása meg nem szűnik. A reakcióelegyet ezután a képződött só eltávolítása végett leszűrjük. A szűredéket 2 n sósavoldattal mossuk, majd telített nátriumhidrögénkarbonát-oldattal, azután nátriumtioszulfát-oldattal, végül pedig vízzel folytatjuk a mosást. A szerves oldószer es fázist ezután vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, szűrjük és bepároljuk; maradékként sárga színű folyadékot kapunk. Ebből desztilláció útján kapjuk az 1,1,1-triklór- 3-aceltoxi-bután-2-oint, amely 8 mm Hgoszlop nyomáson 98°-oii forr. 0,6 mól lítiumalumíniumhidridet éterben szuszpendálunk és ebhez szobahőfokon cseppenkint hozzáadunk 0,05 mól fenti módon kapott ketont. Az elegyet 20 percig keverjük, majd a lítiumalumíniumhidrid feleslegét etílacetáttal elbontjuk és a reakcióelegyet jéggel hűtött híg savoldatba öntjük, majd a terméket éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot elkülönítjük, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, szűrjük, majd bepároljuk. Maradékként 7,3 g sötét folyadékot kapunk. Ezt 0,5 mm Hg-oszlopnál kisebb nyomáson 110—112°-on desztillálva színtelen folyadékot kapunk, amely állás közben kikristályosodik. Széntetrakloridból történő átkristályosítás útján 44—72 °-on olvadó termékhez jutunk; ebből kloroformmal való többszöri átkristályosítással ' kapjuk a tiszta terméket, amelynek olvadáspontja: 62—63°. b) A d,l-treo-l,l,l-trdklórH2,3-di)hidroxi-bután az alábbi módon is előállítható: 43,5 g lítiumalumíniumhidridet 2,5 liter éterben szuszpendálunk, majd e szuszpenzióhoz élénk keverés közben hozzáadjuk 296,85 g (1,27 mól) l,l,l-triklór-3^acetoxi-butain-2-o,n 400 ml vízmentes éterrel készített-oldatát. A hozzáadást oly ütemben "folytatjuk le, hogy az éter mérsékelt forrásban maradjon visszafolyató hűtő alatt. így a hozzáadás 80 percet vesz igénybe. A reakcióelegyet ezután további 24 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. A reakcióelegy feldolgozása az a') bekezdésben leírt módon történik; a kapott nyers diolt desztillálással tisztítjuk és az 1,4 mm Hg-oszlop nyomáson 72,5°.forrpontú frakciót fogjuk fel. Ebből kloroformból történő frakcionált kristályosítással —25° hőmérsékleten oly kristályos terméket kapunk, amelynek olvadáspontja kb. 53—60°; ebből a termékből frakcionált szublimálás útján kapjuk az 59—-60°-on olvadó tiszta vegyületet. 2. példa d,l-eritro-4,1 ,l-triklór-i2,3-di!hidroxi-ibután. Az 1. példa b) bekezdésében leírt módon kapott nyers diolt vákuumban frakcionáltan desztilláljuk. Az 1,2-mm Hg-oszlop nyomáson 76° forrpontú frakciót felfogjuk; a kapott termék megszilárdul. Metilénkloridból történő többszöri átkristályosítás után 82—84°-on olvadó színtelen kristályokat kapunk. További tisztítást frakcionált szublimálással végezhetünk; az így kapott tiszta d,l-eritro-l,l,l-tríklór-2,3-dihidroxi-bután 85,5—87°-on olvad. 3. példa l,l,l-triklór-3-metil-2,3'-dihidroxibután. a) 286,3 g higany(II)-acetátot 900 ml kloroformban szuszpendálunk és 33,64 g 2-metil-3-butin-2-olt adunk hozzá. Az elegyet 1 óra hosszat keverjük, majd a kloroformot csökkentett nyomáson ledesztilláljuk; maradékként szürke szi- _ Lárd anyagot kapunk. Ezt a maradékot 1050 ml kloroformban szuszpendáljuk és a reakoióelegybe klórgázt buborékoltatunk mindaddig, míg az elegy forrása meg nem szűnik. A képződött sót kiszűrjük a reakcióelegy bői, majd a kloroformos fázist 2 n sósavoldattal, azután telített vizes nátriumhidrogénkarbonátoldattal, nátriumtioszulszulfát-oldattal végül pedig vízzel mossuk. Az így mosott kloroformos fázist vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, szűrjük és bepároljuk. Maradékként gyengén sárga színű folyadék alakjában kapjuk az l,l,l-triklór-3-acetoxi-3--metil-butan-2-ont, amelyet ebben a nyers alakban használhatunk fel a következő redukciós művelethez. 4. példa 1,1,1 -triklór-2-metil-2,3-dihidr oxipropán. a) 1,5 mól metilmagnéziumbromid éteres oldatához —10° és —20° közötti hőmérsékleten cseppenként hozzáadunk 95,7 g (0,5 mól) triklór-piroszőlősavat éteres oldat alakjában. A hozzáadás befejezése után az elegyet 0° hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük, ezután híg kénsavval megsavanyítjuk és éterrel extraháljuk. Az éteres kivonatot vízzel mossuk, szárítjuk, szűr-10 15 20 25 S0 35 40 45 50 55 60 35 b) 9,0 g l,l,l^triklór-3-Hacetoxi-3-metil-buta!n-2--on 200 ml vízmentes éterrel készített oldatához lítiumalumíniumhidridet adunk 20%-os feleslegben, jégfürdőben való hűtés közben, majd a kapott reakcióelegyet további 40 óra hosszat ke-4Q verjük. A lítiumalumíniumhidrid feleslegét híg sósav hozzáadásával elbontjuk. Az éteres fázist elkülönítjük, a vizes fázist éterrel kétszer extraháljuk, majd az éteres fázisokat egyesítjük, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk és bepá.. roljuk szárazra. A kapott enyhén sárgás maradékot desztilláció útján tisztítjuk. A 0,1 mm Hgoszlop nyomáson 68—72 ° forrpontú frakciókat elkülönítjük, majd szénítetraklaridból és hep. tanból kristályosítjuk. Ezután szublimáltatás, . majd ismételt átkristályosítás útján kapjuk a tiszta terméket, amely 58—59°-on olvad. 3
