157869. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(halogénfenilamino)-imidazolin-2-származékok előállítására
s 157889 4 A találmány célkitűzése olyan eljárás kidolgozása, amely a felsorolt hátrányoktól mentes és az (I) általános képletű vegyületek előállítását lehetővé teszi, beleértve a melléktermékek könnyű levalaszthatóságát és a nem "kívánatos merkatpánképződés kiküszöbölését is. Azt találtuk, hogy az (I) általános képletű 2-(ihalogénfemlamino)-imidazolin-2-származékok a megfelelően szubsztituált (II) általános képletű fanilguanidin-származékokból — amely képletben R1; R 2 és R 3 jelentése a fentiekkel megegyezik — vagy ilyen vegyületek szervetlen vagy szerves savaikkal képzett sóiból etiléndiaminnal, illetve ennek monosőival 100 és 200 Cc közötti, előnyösen 130—150 C° közötti hőmérsékleten, adott esetben oldószerek, mint hoszszabb szénláncú alkoholok vagy ezek keverékei, valamint nitrobenzol stb. jelenlétében előállíthatók. Szervetlen sókon főként sósav, hidrogénbromid, hidrogénjodid, kénsav, salétromsav felhasználásával készített sókat, szerves savakkal képzett sókon pedig a szulfonsavakkal, mint benzol-toluolszulfonsavval képzett sókat értjük. Az eljárás kivitélezése során a megfelelően szubsztituált (II) általános képletű fenilguanidin-hidrogénkloridokat adott esetben feleslegben alkalmazott etiléndiaminnal, valamely oldószer jelenlétében 100 és 200 C°, előnyösen 130— 150 C° közötti hőmérsékleten reagáltatjuk. A reakciókeveréket több órás hevítés után desztillációval az oldószertől mentesítjük, a maradékot pedig híg vizes sósavoldatban feloldjuk. A savanyú Vizes oldatot szerves oldószerekkel, rriint benzollal, toluollal, etilacetáttal, vagy éterrel extraháljuk, a képződött szerves melléktermékek eltávolítása céljából, majd a vizes savanyú oldatból lűgosítással a bázisos alkatrészeket félszabadít j ulk. A vázolt etiléndiaminnal lefolyó reakcióval egyidejűleg a reakció hőmérsékletétől függően a (II) általános képletű fenilguanidin anilinné történő elbomlása is bekövetkezik, így a lényegesebb melléktermékek az anilinokból és az át nem alakult (II) általános képletű fenilguanidinekből tevődnek össze. Az anilineket a reakciókeverékből könnyen el lehet távolítani, emellett a (II) általános képletű fendlguanidinek és az fi) általános képletű 2-(halogénfenilamino)-imidazolin-2-származékok közötti nagy oldhatósági különbség folytán a kívánt termékek izolálása könnyen megoldható. Az elérhető előnyökhöz hozzájárul az is, hogy a visszanyert (II) általános képletű fenilguanidinek ismét reakcióba vihetők. A találmány szerinti eljárással elérhető hozamok a bevitt guanidin-származékra számítva átkrisitályosítás után tiszta bázist- illetően 30—35% elméleti értéknek felelnek meg. A találmány Szerinti eljárás oldószerek távollétében is sikeresen kivitelezhető. Egy további kiviteli mód szerint a (II) általános képletű fenilguanidineket etiléndiamin monosóival, mint pl. etiléndiamin-p-toluolszulfonáttal reagáltatjuk, mimellett ennél a reakciónál is oldószerek jelenlétében vagy távollétében dolgozunk. A kapott reakciókeverékek feldolgozását hasonlóképpen végezzük, mintha a (II) általános 5 képletű fenilguanidin-hidrokloridakat etiléndiaminnal reagáltatnánk. A (II) általános képletű fenilguanidin-származékok etiléndiaminnal akként is reagáltathatok, hogy a bevitt guanídinszármazékra számítva 10 mintegy 1 mólekvivalens szervetlen vagy szerves sav jelenlétében dolgozunk. A találmány szerinti eljárás kivitelezésénél fontos tényező, hogy a bevitt (II) általános kép-15 létű fenilguanidinre számítva 1 mólekvivalensnyi mennyiségnél kevesebb vagy legfeljebb 1 mólekvivalens savat használjunk, mivel ellenkező esetben a 2-(halogénfenilamino)-imíidazolin-2-származékra számított hozamok erősen le-2o csökkennek. Kisebb jelentőségű ezzel szemben az, hogy a guanidinszármazék sóját etiléndiaminnal vagy a guanidinszármazékot az etiléndiamin valamelyik monosójával reagáltatjuk. A javasolt új eljárás előnyei abban foglalha-25 tók össze, hogy a kívánt végtermékek könnyen izolálhatok és tisztíthatók, a nem kívánatos merkaptánképződés kiküszöbölhető, a reakciókörülmények az adott üzemi lehetőségekkel könnyen összhangba hozhatók és az át nem 0 alakult kiindulóanyagok is visszavezethetők. A találmány szerinti eljárás sikeres kivitelezése a halogénanílin származékok ismert hőbomlékonysága miatt nem voltak előreláthatok. Ezek közé az instabil halogénanilin származékok közé tartoznak ugyanis az eljárás során használt (II) általános képletű fenilguamdinszármazékok. 48 g 2,6-dikiórfenílguanidin-hídrokloridot és 12 g vízmentes etiléndiiamint 90 ml izoamilalkoholban 20 óra hosszat forralunk. A reakció lezajlása után a keveréket vákuumban szárazra pároljuk és az olajos maradékot híg sósavban feloldjuk. A savas oldatot éterrel extraháljuk, a vizes oldatot pedig 2 n nátriumhidroxiddal meglúgosítjuk. A kivált színtelen terméket 10 percig forraljuk kloroformmal visszafolyató 50 hűtő alatt. Ily módon 10 g kloroformban nehezen oldható, át nem alakult 2,6-diklórfenilguanidin izolálható. A kloroformos oldatot szárazra pároljuk, a maradékot pedig kevés izopropanolból, aktív szén hozzáadásával átkristályosítjuk. 55 A hozam 11,6 g = kb. 33,5%-os elméleti, a bevitt 2,6-diklórfenilguanidin^hidrokloridra számítva. .A kapott 2-(2',6'-diklórfenilamiinio)-imidazolin-2 olvadáspontja 138—142 C°. 20,7 g 2-(2',6^diklórfemlamino)-imidazolin-(2) 200 ml izopropanollal készített oldatába sósavgázt vezetünk mindaddig, amíg az oldat savas lesz. A nyersterméket vízmentes etanolból átkristályosítva 16,5 g (68,8%) 2-(2',6'-diklórfenil(55 amino)-imidazolin-(2) hidrokloridot kapunk. A 2
