157830. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ariloxi-csoporttal helyettesített alkánkarbonsavak előállítására
7 157830 3 nil)-fehoxi]-ecetsavetilésztert kapunk, amelynek olvadáspontja 118—123 C°. B lépés: noxi]-ecetsav [2,3-diklór-4-(2,2-diacetilvinil)-fe-48,5 g (0,135 mól) [)2,3-diklór-4-(2,2-diacetilvinity-fenoxipecetsav-etilésztert 225 ml ecetsavban és 100 ml 5%-os sósavban gőzfürdőn 40 percig melegítjük, majd lehűtjük és 300 ml vízzel hígítjuk. A kivált kristályos termékeit szűréssel elkülönítjük és híg nátriumhidrogénkarbonát-oldatban feloldjuk. A kis mennyiségű oldhatatlan anyagát szűréssel eltávolítjuk, a szűrletet pedig sósav hozzáadással ko-ngóvörösre megsavanyítjuk. A képződő csapadékot szűréssel elkülönítjük, szárítjuk és etilacetátból átkristályosítjuk. Így 32,0 g (71%) [2,3-diklór-4--(2,2-diacetilvinil)-fenoxi]-ecetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 184,5—186,5 C°. Analízis: (C14H12CI2O5) Számított: C: 50,77% H: 3,65% Cl: 21,41% Talált: C: 50,78% H: 3,77% Cl: 21,27% C lépés: [2,3-diklór-4-(l-metiltio-2-acetil-3--oxobütil)-fenoxi] -ecetsav 3,3 g (0,01 mól) [2,3-diklór-4-(2,2-diacetilvinil)-fenoxi]-ecetsavat 40 ml telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldathoz adunk, amikoris a sav nátriumsója kiválik. Ezután kb. 0,5 g (0,01 mól) metilmerkaptánt vezetünk az oldaton keresztül 20 percig, amíg átlátszó oldat képződik. Ezt az oldatot megsavanyítjuk, a képződött gumiszerű csapadékot éterben felvesszük, nátriumszulfát felett szárítjuk, majd az étert ledesztilláljuk. A desztillációs maradék hamar kikristályosodik. A nyersterméket benzolból áitkristályosítjuk, amikoris 2,0 g (53%) [2,3-diklór-4-(l-Hmetiltio-2-Jacétil-3-oxobutil)-fenoxi]-ecetsav képződik, amelynek olvadáspontja 115,5—117,5 . C°. Analízis: (Cir ,H 16 Cl 2 0 5 S) Számított: C: 47,50%, H: 4,25% Talált: C: 47,89%, H: 4,28% dék kikristályosodik. A nyersterméket benzol-ciklohexánelegyből átkristályosítjuk, így 1,5 g (30%) [2,3-diklór-4-(l-benziltío-2-acetil-3-oxobutil)-fenoxi]-ecetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 104—-107 C°. Analízis: (C21H20CÍ2O5S) Számított: C: 55,39% H: 4,43% Tálált: C: 55,39% H: 4,45%. 3. példa [2,3-diklór-4-(!-karboximetiltio-2-acetil-3--oxobutil)-fenoxi]-ecetsav A 2. példa C lépésében benzilmerkaptán he-20 lyett tioglikolsavat használunk és az ott leírt műveleteket elvégezzük. A fenti módon 29%-os hozammal [2,3-diklór-4-(l-karboximetütio-2--acetil-3-oxobutil)-fenoxi]-ecetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja 164,5—166,5 C°. 10 15 25 45 Analízis: (C|6 H U ;C1>0 7 S) Számított: C: 45,40%, H: 3,81% 30 Talált: C: 45,39% H: 3,89%.. . 4. példa 35 /2,3-diklór-4- [l-(2^karboxif eniltóo)-2-acetil-3--oxöbutil] -f enoxi/^ecetsav Az 1. példa C lépése szerint járunk el azzal a különbséggel, hogy metilmerkaptán helyett tio-40 szalicilsavat használunk. Ezzel a módszerrel 26%-os hozammal /2,3-diklór-4-[l-(2-karboxif eniltio)-2-aoetil-3-oxobutil] -ifenoxi/-ecetsavat kapunk, amelynek olvadáspontja etilacetátból való átkristályosítás után 163,5—166,5 C°. Analízis: (C2 iH L8 Cl20 7 S) Számított: C: 51,97%, H: 3,74% 50 Talált: C: 52,17% H: 3,96%). 2. példa [2,3-diklór-4-(l-beinziltio-2-acetil-3-oxobu!til)-fenoxi]-ecetsav 2,3 g (0,007 mól) [2,3-di'klór-4-(2,2-diacetilvini'l)-fenoxi]-ecetsav és 30 ml telített vizes nátriumhidrogénkarbonát-oldat elegyéhez 1,0 g (0,008 mól) benzilmerlsaptánt adunk. 10 perc leforgása alatt tiszta oldat képződik. Az oldatot sósavval megsavanyítjuk, a kivált olajos termékét éterben felvesszük, nátriumszulfát felett szárítjuk, majd az étert ledesztilláljuik. A mara-55 60 65 5. példa /2,3-diklór-4-tl-<(2-aminoetíiltio)-2-acetil-3-oxobutil]-fenoxi/-eoetsaiv-etilészi tar^hiidrok , llo i rid 7,2 g (0,02 mól) [2,3-diklór-4-(2,2-diacetilvinil)fenoxi]-ecetsav-etiilésztert, 1,6 g (0,02:1 mól) 2-merkaptoetilamin és 0,2 ml trietiílamin keverékét 100 ml etanolban 24 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az etanolt vákuum desztillációval eltávolítjuk, a maradék olajat éterben felvesszük, többször vízzel mossuk, majd 4
