157806. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrazon-N-ditiokarbonsavészterek előállítására
31 157806 32 átkriatályosítás után 180—182 C° között bomló világos krómszínű laza tűkristályos anyag. Analízise (211,31): Számított: N = 19,89%, S = 30,34%, talál: N = 20,02%, S = 30,43%. 51. példa: (AP) Kinaldint dioxános közegben szeléndioxiddal oxidálunk ,[J. A. C. S. 63, 2654 (1941)], majd a kmolin-2Haldehidet izolálás nélkül leválasztjuk a szennyező termékeik mellől, (III) általános képletű ditiokarbazinsiavészterrel. Pl.: 13,3 g (0,12 mól) szeléndiioxid 120 ml dioxán és 5 ml vízzel 45—50 C°-on készült oldatához, 15 perc alatt ugyanezen a hőmérsékleten keverés köziben 14,1 g (0,1 mól) kinaldinból és 25 ml, dioxánból készült oldatot csepegtetünk, majd a íreafccióeJegyet 1 órán keresztül forraljuk. A kivált szelént tartalmazó, még meleg elegyhez 2 g aíktívszenet keverünk és tisztáira szűrjük. , Ezután a fcinolin-2-ialdehid dioxános oldatát nitirogéh-áramfoan 1/4-ére pároljuk, hozzáöntjük 9,8 g (0,08 mól) ditiokarbazinsav-jmetilésziter 100 ml etanolos oldatát és az alkohol forráspontjáig melegítjük fel. Már közben megindul a ;kinolin-2-aldethid-Jhidraz.on-N-ditiokar'bonsav-metiilésziter (79. sz. vegyület) kiválása okkersárga por formájában. Lehűlés után szűrve ás 3-szor 20 ml etanolial mosva 14,3 g (Ikinaldinra 55%) 186-il89 C°-on bomló termékeit kapunk. Dimatüfarmamidban 90 C°on oldva és vízzel kicsapva, a bomláspont 192—194 C°-ra emelkedik. Az E-jmódszer szerint előállított termiékikel op. depressziót nem mutat. Analízise (261,37): Számítoltt: N = 16,08%, S = 24,53%, talált: N = 16,09%, S = 24,55%. 52. példa: (AR) Tropin on-ihidrazon-N-diitiokarbonsav-metilészter savanyú fumaráit (58. vegyület) előállítása céljából 25,5 g (0,1 mól) tropinon savanyú fumarát, 12,,2 g (0,1 mól) ditiokarbazinsav-metilészlter és 100 ml izopropilalkohol elegyét 15 percen keresztül forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Sósjeges hűtés, szűrés és kevés jéghideg acetonos mosiás és 65 C°-on 2 Hgmm-en való szárítás után 26,9 g (75%) 158—160 C°-on bomló terméket kapunk. Kevés 90%-os etanolfoól átkristályosítva és súlyállandóságig szárítva 161 C°-on bomló sót állítunk így elő. Analízise (359,48): Számított: N = 11,69%, S = 17,84%, talált: N = 11,53%, S = 17,66%. 53. példa: (AS) Keverővel, visszafolyatóhűtővel, benyúló hőmérővel és olajfürdővel felszerelt 250 ml-es gömblombikba 15,05 g (0,05 mól) co,<«-dibróm-Mnaldint, 6,8 g (0,05 mól) CH3 COONa • 3H2 0~t és 45 ml dimetilformamidot teszünk, majd a reakeióelegy hőmérsékletét keverés közben 30 5 perc alatt 135—140. C°-ra emeljük, és ezen a hőmérsékleten1 hozzácsepegtetjük 7,91 g (0,057 mól) vízmentes káHumk&irbonáit 15 ml vizes oldatát. Az így keletkező kinolin-2-aldehid vizes-dimietilfoirmamidos oldatát hagyjuk 65 C°-ra 10 lehűlni, idkkor 5,5 g (0,045 mól) [porított ditiokarbazinsav-mgtilésztert adunk hozzá és a reakeióelegyet 25 C°-ra haigyjuk lehűlni. Ezután jeges hűtés és keverés közben 30 perc alatt 70 ml vizet csepegtetünk hozzá: a kinolin-2Jalde]5 hid-hid:razon-N-ditiokar(bonsav-metilés2íter (79. vegyület) sárgásbarna porként válik ki, amit szűrünk és 3-szor 30 ml forró vízzel mosunk. Száraz súlya: 9,65 g {termelés dibrómkinal. dinra: 74%). A nyerstermék et 100 .ml 50 C°-os 20 derített dimetilformamidos oldatából 110 ml vízzel kicsapva, szűrve, majd 2x25 ml etanolial mosva végül 9,4 g 192—194 C°-on bomló terméket kapunk, amely az E^módszer szerint előállított vegyülettel op. depressziót nem ad. 54. példa: (AT) a-naftolból 4-aodtil-l-naftol előállítására leírt 30 eljárás (L. VANINO: „Handbuch der präparativen Chemie", II. kötet, 514. oldal) alapján a tiszta, >a-naf(tolmentes oxo-vegyülelt izolálása nagyon körülményes. Amennyiben 4-aoetil-l-iniafitol-hidrazon-N-ditiokarbonsav-metilésztert 35 (121. vegyület) kívánjunk előállítani, az oxo-vegyületet nem szükséges izolálni: .14,4 g (0,1 mól) la-naftolt 14,4 g vízmentes cinkkloiriddal keverünk össze, hozzáöntünk 15 ml frissen frakcionált jégecetét, majd a reakcióelegyet 2 40 órán át visszafolyató hűtő alatt 125—,130 C°-os olajfürdővel melegítjük. Ezután a forró sötétvörös oldatot 100 ml jegesvízbe öntjük. Az a-naftollal saannyezeitt 4-.aoetil-l-nafitoi barna rögökben kiválik. Aprítás, szűrés, vízzel való 45 mosás és erős leszívatás után a nedves nyerstermiéket 100 ml forró metanolban feloldjuk, derítjük, a piros oldathoz 1,2,2 g (0,1 mól) ditiokarbazlinsav-mietilésztert adunk és forrásig melegítjük. Lehűlés után ,a kivált sötétsárga 50 csapad'ékoit szűrjük és porítás után 2-iszer 30 ml metanollal mossuk. Hozam: 23,2 g = 80%, Op.: 180—185 C° között bomlik. A legtöbb szerves oldószerben gyakorlatilag nem oldódik. Tisztítás céljából feloldjuk négyszeres mennyi-55 ségű 45—50 C°^os dimetólfarniaimidban, szükség eseten derítjük és vízzel duplájára hígítjuk. A kiváló sárga fcriisitályport etanolial mossuk. A visszanyerés 97%-os, bomláspontja 188 C°, az I-módszer szerint előállított termékkel op. 60 depressziót nem ad. Analízise (290,41): Számított: N=9,65%„ S = 2:2,08%, P5 talált: N = 9,39%, S = 21,83%. 16
