157806. lajstromszámú szabadalom • Eljárás hidrazon-N-ditiokarbonsavészterek előállítására

21 157806 22 23. példa: (J) 12,2 g (0,1 mól) ditiokarbazinsavsav-metilészter 30 ml absz. etanolos szuszpenziójához 11,2 g = ll,8 ml (0,1 mól) cikloheptanont adunk: a kondenzáció gyenge melegedés közben máris megindul. A kondenzáció teljessé tétele céljából a reakcióelegyet 15 percen keresztül forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Hűtésre színtelen tűkristályok alakjában válik ki a cikloheptanon-hidrazon-N-ditiokarbonsav-metilészter (34. vegyület). Hozam: 16,5 g=76,5%. Op.: 116—118 C°. A nyerstermék ötszörös mennyiségű etanolból 82%-os visszanyeréssel átkristályosítva 119— 120 C°-on olvad. Analízise: Számított: N = 12,95%, S = 29,63%, talált: N = 12,94%, S = 29,60%. 24. példa: (K) 16,3 g (0,1 mól) 2,6-diacetil-piridán, 24,4 g (0,2 mól) ditiokarbazinsav-metilészter és 300 ml etanol elegyét 10 percen keresztül visszafolyató hűtő alatt forraljuk: már forralás közben kiválik a 2,6-diacetil-pii

ridin-dihidrazon-Nw,Ncü'-bisz-ditiokarbonsav-metilészter (115. vegyület), sárga kristálypor alakjában. Jeges hűtés u.tán szűrve, 2-szer 30 ml etanollal mosva és 50 C°on súlyállandóságig szárítva 34,2 g (92%) 191 C°-on bomló terméket kapunk. Rossz oldhatósága miatt az alábbi módon célszerű tisztítani: porítás után tízszeres térfogatú 80 C°-os demétilformamidinban szuszpendáljuk, lehűtés "után szűrjük, etanollal mossuk. Op.: 195 C°-on bomlik. Analízise (371,85): Számított: N = 18,85%, S == 34,52%, talált: . N = 18,70%, S = 34,60%. 25. példa: (L) 12,2 g (0,1 mól) ditiokarbazinsav-metilésztert 200 ml 50 C°-os etanolban oldunk fel és hozzáadunk 12,2 g (0,1 mól) szalicilaldehidet. A kondenzációs reakció melegedés közben rögtön végbemegy. Ezután a reakcióelegyet 5 percen keresztül forraljuk, jegesvízzel hűtjük, a bőségesen kivált, színtelen finom tűkristályokat szűrjük, majd 2-szer 20 ml etanollal mossuk. Hozam: 19,85 g = 88%. Op.: 197 C°-on bomlik. A szalicilaldehid-hidrazon-N-ditiokarbonsav-metilészter (27. vegyület) harmincszoros mennyiségű etanolból 70%-os visszanyeréssel átkristályosítható. Op.: 199 C°-on bomlik. Analízise: (226,33): Számított: N = 12,38%, S = 28,33%, talált: N = 12,50%, S = 28,35%. A szalicilaldehid a Reiner—Tiemann-reakcióval kapott fenoltartalmú nyerstermékből is leválasztható a (III) és (IV). általános képletű ditiokarbazin-vegyületekkel. 26. példa: (M) 13,4 g (0,1 mól) o-ftálaldehid, 24,4 g (0,2 mól) 10 ditiokarbazinsav-metilészter és 100 ml etanol elegyét 5 percen keresztül forraljuk visszafolyató hűtő alatt: a o-ftálaldehid-dihidrazon-N,N'-bisz-<ditiokarbonsav-metilészter (84. vegyület) részben már a forralás közben kiválik. 15 Hűtés, szűrés, kevés etanolos mosás és szárítás után kapott sárga tűkristályos anyag 140 C°-on bomlik. Hozam: 30 g=88%. A nyerstermék célszerű tisztítása: Háromszoros menynyiségű forró etanollal 30 percig digerálva és 20 forrón szűrve, a bomláspont 146 C°-ra emelkedik. Analízise (342,54): Számított: N = 16,36%, S = 37,44%, 25 talált: N = 16,30%, S = 37,37%. 27. példa: (N) ,^0

10 g (0,1 mól) acatilaeeton, 25,6 g (0,21 mól) ditidkarbazinsiav-metilészter és 100 ml absz. etanol elegyét 30 percen keresztül visszafolyató hűtő, alatt forraljuk. A gyengén 'metilmerkaptán szagú sárga old altból jégszekrényben való hűtés 5 közben világossárga áttetsző, szemcsés kristályokban váliik ki az acetilaceiton-dihidrazon-N^'-bisz-ditidkiarlbonsav-metilászter (35. vegyület). Hozam: 23,33 g = 76,5%. Op.: 130—135 C°. Az etanolból való átkristályosítiás során kiváló csaknem színtelen szemcsék op.-ja 135—-136,5 C°. Analízise (308,52): Számított: N= 18,16%, S = 41,56%, talált: N = 17,83%, S = 41,53%. 45 28. példa: (P) 13,6 g (0,1 mól) furfurálaoeton, 19,8 g (0,1 mól) ditiokarbazinsiav-benzilészter és 150 ml 50 etilalkohol elegyélt 15 percen át forraljuk viszszafolyajtó hűtő alkalmazásával. A piros oldatot jégszekrényben hűtve, az oflidaltból világos téglavörös lamezkék válnak, ki. Szűrve, 2^szer 20 ml metanollal mosva és 50 C°on szárítva 30,2 g 55 (96%) nyersterméket kapunk, op.-ja 106—109 C°. A furfiuriáliacetonHhidrazon-N-diiltiofcarbonsav-benzilészter (154. vegyület) porítás után 100 ml 80%-os forró etanolban szuszpendálva. és hűtés után szűrve 108—110 C° op.-ot (multat. 60 Ugyanennyi az op. háromszoros mennyiségű etanolból való átlkrisltályosítás után is. Analízise (316,53): Számított: N = 8,85%, S = 20,26%, 65 talált: N = 8,98%, S = 20,40%. 11