157802. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-aminofenil-izoamiléter előállítására
3 157802 4 amiloxi-azobenzol az irodalomban le nem írt új vegyület. Olvadáspontja: 103—104 C°. A 4-oxi-4'-izoamiloxi-azobenzolt az izoamilalkoholmalk allkiiezésrs alkalmas származékaival, így például izoamilhalogeniddel vagy az i zolamilalkohol szulf osiavszármazékaival alki- -lezzük. Az alkilezésnél reakcióközegként alacsony szénatomszámú normális ill. izoalkoholokat használhatunk. Igen kedvező termeléssel állítható elő a 4,4'-diizoamiloxi-azobenzol, ha 4-oxi-4'-izoamiloxi-azobenzolt izopropanolos közegben moláris mennyiségű lúg jelenlétében izoamilbromiddal reagáltatjuk. Kísérleteink szerint etanolos közegben részben izoamil-etil-éter is keletkezhet. Ez a mellékreakció izopropanol alkalmazásakor háttérbe szőriül. Az izoamilbromidot célszerűen adagolva részletekben adni a reakcióelegyhez. A reakciót forrpont on hajtjuk végre, mintegy 30 óra alatt. A 4,4'-diizoamiloxi-jazobenzol az izopropilalkoholos oldatban forrón oldódik. Kívánt esetben a 4,4'-diizoamiloxi-azobenzol az izopropanolos oldatból kinyerhető 0 C°-ra való hűtéssel. A kapott 4,4-diizoamiloxi-azobenzol az irodalomban le nem írt, új vegyület. Olvadáspontja: 124—125 C°. A 4,4'-diizoamiloxi-azobenzol alkoholos oldatát a termék kipreparálása nélkül közvetlenül redukálhatjuk 4-aminofenil-izoamiléterré. A redukciót naszcens hidrogénnel, vagy hidrogéngázzal hidrogénező katalizátor pl. csontszenes palládium katalizátor jelenlétében végezhetjük. A katalitikus hidroglénezéskor szilárd lúg hozzáadásával lúgos pH-t biztosítunk; a hőfok célszerűen 40—45 C°. Az alkálilúg hozzáadás különösen akkor célszerű, ha a 4,4'-diizoamiloxi-azobenzolt kipreparálás nélkül hidrogénezzük. Ilyenkor a reakcióelegy le nem reagált izoamilbromidot tartalmaz, melyből katalitikusan aktivált hidrogén hatására hidrogénbromid keletkezik. A lúg a hidrogénbromidot közömbösíti, így a reakció optimális pH értéken játszódik le. Ha kipreparált, tiszta 4,4'-diizoamiiloxi^azobenzolból indulunk ki, a katalitikus redukciónál lúg hozzáadás szükségtelen. A hidrogánezés befejezése után a katalizátort kiszűrjük, az alkoholt lehajtjuk, a maradékot benzolban vesszük fel. Az esetleges savanyú, fenoljellegű szennyeződéseket lúgos vizes kirázással távolítjuk el, majd a benzolos oldatot híg vizes ecetsavval rázzuk ki. A benzolos oldat semlegesre mosásával a desztillációnál bekövetkező bomlást küszöbölhetjük ki. A benzolos oldatból a 4-aminöfenil-izoamilétert frakcionált desztilláoióval nyerjük. A termelés 88%, a 4-oxi-4'-izoamiloxi-azobenzolra számítva. Amennyiben izolált, tiszta 4,4'-diizoamiloxi-azobenzolból indulunk ki, a benzolos tisztítás elmaradhat. A terméket a reakcióelegy szétfrakcionálása útján nyerhetjük ki. Eljárásunk további részletei a példákban találhatók. Példák: 1. 170 ml vízben 44,81 g desztillált 4-amino-5 fenilizoamilétert keverünk el, majd hozzáfolyatunk 62 ml tömény technikai sósavat. A hőmérséklet 40 C°-ra emelkedik. Fél órán át ezen a hőfokon kevsrte'tjük az anyagot, majd sózott jéggel 0 C°-ra hűtjük. 10 Közben 19,0 g nátriumnitritet 50 ml vízben feloldunk és fél- egy óra alatt keverés közben a fenti szuszpenzióhoz adjuk. A beadagolás alatt a hőfok 5 C°-nál magasabb nem lehet. 15 425 ml vízben 10,0 g vegytiszta nátriumhidroxidot, 30,0 nátriumkarbonátot és 23,52 g fenolt adunk. Az oldatot 10 C°-ra hűtjük és pH 8 értéken gyors ütemben becsepegtetjük a szűrt 2c ' diazoniumsó oldatot. A' termék kiválása azonnal megkezdődik. Egy órai kevertetés után a kivált terméket leszűrjük, bő vízzel mossuk és 50 C° alatti hőmérsékleten szárítjuk. 68,7 g 4--oxi-4'-izoamiloxi-azobenzolt kapunk. Op.: 103— 25 104 C°. Az elemi analízissel nyert értékek (C17 H 20 N 2 O 2 ): C = 70,410/0 (Elm.: 71,9); H = " = 7,12% (Elm.: 7,08); N = 9,75% (Elm.: 9,85) Az infravörös színkép jellemző abszorpciós i0 sávjai 3200, 2950, 1595, 1510, 1480, 1390, 1250, 1150, 1110, 1060, 990 és 855 cm^1 . 2. 56,8 g 4-oxi-4'-izoamiloxi-azobenzolt 8,0 g , nátriumhidroxidot 250 ml izop'ropanolban el-35 keverünk, majd visszafolyató hűtővel és keverővel ellátott lombikban fél órán át forraljuk. Hozzáadunk 16,6 g izoamilbromidot, 3 órán át forraljuk, majd újabb 16,6 g izoamilbromid hozzáadása után összesen 30 órán át forraljuk. 40 A 4,4'-diizoamiloxi-azobenzolt tartalmazó oldatot 2,0 g izopropanollal átmosott palládium katalizátorral hidrogénezzük 2,0 g nátriumhidroxid jelenlétében 40—45 C°-on. A hidrogén fogyás percenkénti átlaga kb. 95 ml. Az összes 45 hidrogén fogyás 9,900 ml. A hidrogénezés utáni az alkoholos oldatból a palládium katalizátort kiszűrjük és vákuumban az alkoholt lehajtjuk. A maradékhoz 150 ml benzolt adunk, majd a benzolos részt 3 x 100 ml 2%-os nátronlúg ol-50 dattal, majd 100 ml 1%-os ecetsav oldattal rázzuk ki. Az ily módon tisztított benzolos oldatot vákuumban benzolmentesítjük. A kapott nyerstermék súlya 69,9 g. Vákuumfrakcionálással 63,8 g tiszta 4-aminofenil-izoamiléter nyerhető. 55 J 3. 56,8 g 4-oxi-4'-izoamiloxi-az;obenzolt, 8,0 g nátriumihidroxidot 250 ml izopropilalköholban elkeverünk, majd keverővel és visszafolyató hűtővel ellátott lombikba fél órán át forraljuk. Ezután 33,2 g izoamilbromidot adagolunk 3 óra alatt a rendszerhez, miközben a nátriumhidroxid oldatba megy és a nátriumbromid kiválás megkezdődik. 30 órás forralás 65 után a reakcióelegyet lehűtjük 0— +5 C°-ra 2
