157789. lajstromszámú szabadalom • Eljárás N-hidroxiimidotiokarbonsavészterek előállítására
157789 CH3 -CHO l^=2ÍL^[CH3-CH=N-OH]^—^[CH 3 -C=N-OH] ^!i-=^ C H 3 -C-N=OH Cl +HC1 H5C0—S +HC1 Ellentétben az ismert eljárással, könnyen elérhető kiindulási anyagokat használunk. Továbbá a reakciót általában szerves oldószerek távollétében valósítjuk meg. Nem dolgozunk megnövelt hőmérsékleteken. Az N-hidroxiimidotiokarbonsavészterek rossz oldhatóságuk folytán a só-tartalmú, vizes reakcióelegyből kb. 5—6 pH-értéken nagyon tiszta formában kikristályosodnak, és egyszerű módon, leszivatással elkülöníthetők. Különösen meglepő, hogy a valószínűleg közben fellépő klórozott aldehidoximok szabad merkapto-vegyületekkel végzett reakciója pH§ 1 értéken, alacsony hőmérsékleten sósav lehasadásá közben valósítható meg. Az adott esetben halogénatommal (előnyösen fluor, klór-, brómatommal) helyettesített R alifás gyökökként előnyösen az egyenes vagy elágazó szénláncú, legfeljebb 5-szénatomos gyököket nevezzük meg. Rí gyökként az alábbiakat nevezzük meg: adott esetben szubsztituált egyenes vagy elágazó szénláncú, 1—12, előnyösen 1—4 szénatomos alifás gyökök, amelyek az alábbi szubsztituensek közül legalább egyet tartalmazhatnak: halogénatom (előnyösen fluor-, klór-, brómatom), karbetoxi-, 1—4 szénatomos alkoxi-, 1—4 szénatomos alkilmerkapto- és dialkilaminocsoportok (amelyek alkilcsoportonkint 1—4 szénatommal rendelkeznek); a gyűrűrendszerben előnyösen 6 szénatomot tartalmazó cikloalifás gyökök, amelyek adott esetben helyettesítőként rövidszénláncú alkilgyököket (előnyösen 1—4 szénatomos gyököket) tartalmazhatnak. R.t továbbá adott esetben helyettesített aralifás gyököket, előnyösen fenilgyököt jelent, mimellett az alifás gyök legfeljebb 4 szénatomot tartalmazhat; az aromás gyök emellett adott esetben helyettesítve lehet rövidszénláncú (előnyösen 1—4 szénatomos) alkil-, rövidszénláncú (előnyösen 1—4 szénatomos) alkoxicsoportokkal, valamint halogénatommal (előnyösen fluor-, klór-, brómatommal) és legfeljebb két nitrocsoporttal; adott esetben helyettesített aromás Rí gyökként előnyösen a fenil- és naftilgyököt nevezzük meg, amelyek adott esetben helyettesítve lehetnek nitro-, halogén- (előnyösen fluor-, klór-, bróm-), cián-, alkoxi- és előnyösen 1—4 szénatomos alkilmerkapto- vagy előnyösen 1—4 szénatomos alkilcsoportokkal, valamint előnyösen 1—6 szénatomos karbonsav alkilészterekkel. A találmány szerinti eljárásban alkalmazható aldehidekként példaképpen az alábbiakat adjuk meg: formaldehid, acetaldehid, propionaldehid, butiraldehid, izobutiraldehid, klóracetaldehid, diklóracetaldehid, triklóracetaldehid, trifluoracetaldehid. Merkapto-vegyületekként példaképpen az alábbiakat nevezzük meg: metil-, etil-, butil-, dodecil-, allil-, 2-(N,N-dietilamino)-etil-, karbetoximetil-, ciklohexil-, feniletil-, benzil- 3,4-10 -díiklórbenzil-, 4-metilbanzil-, 4-nitrobenziI-merkaptán, tiofenol, pentaklórtiofenol, 4-terc-butiltiofenol, a — vagy /?-tionaftol, 4-merkaptobenzoesavetilészter. 15 Savazásra használható ásványi savak az alábbiak: kénsav, előnyösen sósav, különösen víztartalmú oldataik alakjában. Az eljárás során alkalm/azható bázisokként az 20 alábbiakat nevezzük meg: alkálifémek (előnyösen nátrium és kálium), alkáliföldfémek (előnyösen kalcium és bárium), valamint az ammónia hidroxidjai, -karbonátjai és hidrogénkarbonátjai, előnyösen vizes oldataik alakjában. Továbbá 25 bázisokként alkalmazhatjuk a tercier szerves aminokat is, így a trietilamint, N,N-dietilanilint, dimetilbenzilamint vagy piridint. 30 A találmány szerinti eljárás megvalósításakor először vizes közegben 1 mól hidroxilaminnal előállítjuk a megfelelő oximot. Vízben oldhatatlan aldehidoximok esetén adott esetben iners szerves oldószert (pl. metilénkloridot, klorofor-35 mot, széntetrakloridot vagy klórbenzolt) adagolhatunk. A reakcióelegyet ezután ásványi savval pHsi értékre savanyítjuk, majd ezt követően kb. —20 C° és kb. +20 C° közötti, előnyösen —10 C° és +10 C° közötti hőmérsékleten leg-40 feljebb 2 egyenérték klórgázt vezetünk be. A szabaddá váló sósavnak kb. fél mennyiségét fél egyenérték bázis hozzáadásával semlegesítjük, majd l-es pH-érték mellett egy mól merkaptovegyületet adunk hozzá. Az alacsony forráspon-45 tú merkaptánok jobb kezelése céljából a merkaptid oldatát is belecsepegtethetjük pHsgl értéken. A merkaptán hozzáadása után az elegyet V2—3 órán át keverjük, mimellett a hőmérsékletet szobahőmérsékletre emelhetjük. A kelet-50 kező Nnhidroxidmidoitiokarbonsarviészter oldhatósága szerint ez már a megadott rakciókörülmények között, adott esetben bázis hozzáadása és kb. 0 C°-ra való hűtés után legfeljebb 5—6 pH-értéken leválik. A reakcióterméket általában tisz-55 ta formában leszűrhetjük, azonban eljárhatunk úgy is, hogy szerves oldószerrel felvesszük, és a szokásos módon elkülönítjük. A találmány szerinti eljárással kapható N-60 -hidroxiimidotiokarbonsavésztereket közbensőtermékként műanyagipari segédanyagok és pesticidek előállítására alkalmazhatjuk. A találmány szerinti eljárás foganatosítására 65 az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 2
