157783. lajstromszámú szabadalom • Eljárás imidazol-származékok előállítására
157783 5 6 A találmány szerinti új hatóanyagok előállítását közelebbről az alábbi példák szemléltetik; e példák után a herbicid készítmények előállítási módját ismertetjük. A példákban a „részek" — amennyiben más kifejezetten megadva nincs — súlyrészeket jelentenek; a hőmérsékleti adatok Celsius-fokokban értendők. A súlyrészek és a térfogatrészek egymáshoz viszonyított aránya a gramm és a milliliter közötti aránynak felel meg. 1. példa 15,2 rész 2,4,5-tribróm-imidazol 100 tf. rész metanollal készített oldatához 2 rész nátriumhidrox: d 50 tf. rész metanollal készített oldatát adjuk és az így kapott oldatot vízsugár-vákuum alatt 40° hőmérsékleten bepároljuk. A kapott színtelen szilárd maradékot (a tribróm-imidazol nátriumsója) a rátapadó víz azeotropos eltávolítása céljából 100—100 tf. rész vízmentes benzolban kétszer szuszpendáljuk és a szuszpenziót vákuumban bepároljuk. A tribróm-imidazol így kapott száraz nátriumsóját 200 tf. rész vízmentes benzolban szuszpendáljuk, a szuszpenzióhoz szobahőfokon, keverés és nitrogén bevezetése közben cseppenkint hozzáadjuk 4 rész metoximetilklorid 100 tf. rész benzollal készített oldatát; a tribróm-imidazol nátriumsója eközben gyenge hőfejlődés mellett oldatba megy és nátriumklorid válik ki. Az elegyet azután szobahőfokon 1 óra hosszat, majd 60° hőmérsékleten 1,5 óra hosszat tovább keverjük. Lehűlés után a reakcióelegyet a melléktermékek eltávolítása céljából vízzel, majd 2 n nátriumkarbonátoldattal kirázzuk. Az alkalikus vizes réteget elkülönítjük és tömény sósavval megsavanyítjuk, amikoris a reagálatlan tribróm-imidazol színtelen csapadék alakjában kiválik. A benzolos oldatot vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk, majd vákuumban bepároljuk. Az olajszerű maradék alakjában kapott l-metoximetil-2,4,5-tribróm-imidazol kikristályosodik; éter és petroléter elegyéből történő átkristályosítás után ez a termék 92—94°-on olvad. 2. példa a) 890 rész tribróm-imidazol 2800 tf. rész dimetilformamiddal készített oldatába 1058 rész hidrogénkloridot vezetünk be, miközben a reakcióelegy hőmérséklete 110°-ra emelkedik. Ezután äz elegyet 6 óra hosszat 130° hőmérsékleten tartjuk. Szobahőfokra való lehűlés során az oldat kristálypéppé dermed, ezt bevisszük 15 000 rész jeges vízbe. A szilárd terméket leszívatással leszűrjük, vízzel mossuk, szárítjuk és oCVn-os alkoholból átkristályosítjuk. Az így kapott triklórimidazol 177—180°-on bomlás közben olvad. b) 17,1 rész triklór-imidazol 100 tf. rész metanollal készített oldatához 4 rész nátriumhidroxid 100 tf. rész metanollal készített oldatát adjuk és az így kapott oldatot vízsugár-vákuumban 40° hőmérsékleten bepároljuk. A maradékot a rátapadó víz eltávolítása céljából 100 tf. rész benzolban szuszpjndáljuk, a szuszpenziót vákuumban bepároljuk és ezt a műveletet újabb 100 tf. rész benzollal megismételjük. Az így kapott száraz triklórimidazol-nátriumsót 300 tf. rész vízmentes benzolban szuszpendáljuk nitrogén-légkörben, majd e szuszpenzióhoz szobahőfokon, keverés közben cseppenkint hozzáadjuk 8 rész metoximetilklorid 100 tf. rész benzollal készített oldatát. Ezután az elegyet szobahőfokon 1 óra hosszat, majd 60° hőmérsékleten 1,5 óra hosszat keverjük. Lehűlés után a reakcióelegyet vízzel, majd 2 n nátriumkarbonátoldattal kirázzuk. Az elkülönített benzolos réteget vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kapott olajszerű maradékot nagyvákuum-desztillációnak vetjük alá; az így kapott tiszta l-metoximetil-2,4,5-tri«klór-imidazol 0,007 mm Hg-oszlop nyomáson 80—81°-on forr. 3. példa a) 426 rész l-hidroximetil-2,4,5-tribróm-imidazol 1200 tf. rész dimetilíormamiddal készített oldatához 0° hőmérsékleten, keverés közben hozzácsepegtetünk 180 rész tionilkloridot. Ezután az elegyet szobahőfokon 3 óra hosszat, majd 100° hőmérsékleten 1 óra hosszat keverjük. Lehűlés után a reakcióelegyet beleöntjük 5000 rész vízbe és eközben kiváló szilárd terméket leszívatással szűrjük, vízzel mossuk és megszárítjuk. Az ily módon kapott 1-klórmetil- l,5-dibróm-2-klór-imidazol benzolból történő átkristályosítás után 86—87°-on olvad. b) 15,5 rész l-klórmetil-4,5-dibróm-2-klór-imidazol és 3,4 rész nátrium-etilát 100 tf. rész absz. etanollal készített oldatát 12 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd ezt követően az oldószert ledesztilláljuk a reakcióelegyből. A kapott maradékot kloroform és víz kétfázisú elegyével felvesszük, a kloroformos kivonatot elkülönítjük, vízzel mossuk, majd vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és vizsugár-vákuum alatt bepároljuk. A kapott olajszerű maradékból desztilláció útján kapjuk tiszta állapotban az 1--etoximetil-4,5-dibróm-2-klór-imidazolt, amely 0,005 mm Hg-oszlop nyomáson 107—108°-on olvad. Az 1—3. példában ismertetett módszerrel az alábbi I. táblázatban felsorolt további hasonló (I) általános képletű új 2,4,5-trihalogénimidazolszármazékokat is előállítottuk. Az alábbiakban különböző, a találmány szerinti új irnidazolszármazékokat hatóanyagként tartalmazó készítmények ül. hígítható koncentrátumok összetételét és előállítási módját ismertetjük. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3
