157691. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzociklo-heptadién-származékok előállítására
5 157691 6 2-formil-5J klár-J benzoé&aivat (op. 140 C°) készítünk W. R. VAUGHAN ós S. L. BAIRD szerint [J. Am. hem. Sac. 68, 1314 (1946)]; 101,2 g 2-formil-5-ík:lór-ibenzoésavat tetrabid_ roíuránlbían fenilimagnéziiumbromiddal reagáltatva 97,4 g 3-fenil-6Jklór-ftalidot (op. 93,5—94,5 C°) állítunk elő; 37,2 g 3-!fieiniil-6J klór-,f'talido;t cmkporral ammonias közegben redukálva 33,4 g 2-toenzMH5--klór-benzoésavat (op. 128—129 C°) készítünk; 125 g 24>enzil-5-klór-benzoésavat visszafolyató hűtő alatt kénsav jelenlétében metanollal reagáltatva 122,2 g 2Hbeinzil~5~Mór-ibenzoésav~ -matilésztert (fp. 0,2 = 155—157,5 C°) készítünk ; 122 g 2~benziil-5-iklór-bmzoésiav-metilél sztert lítiumalumíniumhidridddl redukálva 101,7 g 2-Jbenzil-54dOT-foen2álaikoholít (fp. 0,15 = 146— 148 C°) állítunk élő; 101,5 g 2-benzilJ 5-íklór-lbenziílfallfcoíholit visszafolyiató hűtő alatt 48%-os vizes hidragénbromiddal reagáltatva 119,7 g 2nbenzil-5-iklórJbenzilbromidot (fp. 0,3 = 139—142,5 C°, op. 52 C°) készítünk; 119,2 g 24>enzil-5^klór-foienzi]|broimidot viaeisetanolos köziegfoen visszafolyató hűtő alatt ikiáliumcianiddial reagáltatva 80,2 g (2-^benzil-5--Mór-fenil)-acetonitrilt (fp. 0,25 = 141—143 C°; op. 35 C°) készítünk; 89.1 g (2-^bienzü-5-lklór-feinil)-aoetonitrilit vizes-etanolos közegíben visszafolyató hűtő alatt káiiumhidroxid jelenlétében mdrolizálvia 86,0 g (2-lbenzil-5-klór-.fenil)-eoetsavat {op. 114,5—116 C°) készítünk; 62.2 g (2-bienzil-54dór-fenil)-ecetsavat 5 óra hosszat 130—135 C°-on polifoisaforsavval hevítve 48,6 g 2-klór-10-(oxo-idibienzo[a,d]ioiklohepltadiént készítünk; 43,6 g 24djór-10-oxo^dilbenzo![ia,d];aikloheptadiént széritetrakloridlban kis feleslegben levő brómmal reagáltatva 48,7 g 2-klór-lO-oxo-ll-ibrám-^djibenzqfia^djicikldheptaidiiént (op. 124—125 C°) készítünk; 24,1 g 2-Már-10-oxo-ll-ibróm-dihenzo[a,d]cikloheptiaaiánt benzolban szobahőmérsékleten fölös l^metil-ipiperazónnal reagálltiatva 19 g 2--Jklór-10-oxo-l l-(4-métil^piperazimo)-difoienzoi [a,d]-ciWoheptadién-diMdrofcloridot készítünk {op. • 220—222 C°.) 2. példa: 7,-5 g 2-klór-10-oxo-ll-(4~henzíw-piperazino)-dilbeoizoi[a,d]^ciklaheptadiénnek 200 ml metanollal készült szuszpenzió ját 2,5 g nátriumbórhidriddel kezeljük. 25 C°-on való 17 órai keverés után az oldatot 20 torr nyomiás alatt részben bepároljuk. A mariadékot felvesszük 400 ml desztillált víz és 20 ml nátronlúg ©Legyében, -és a kivált olajat 2 ízben összesen 400 mii éterrel extraiháljuk. Az egyesített eueres oldatokat 2 ízben összesen 400 ml desztillált vízzel mossuk, majd 2 íziben összesen 200 ml jéghideg vizes n metánszulííonsav-oMaittal extrahálj ük. Az egyesített* savas kivonatokat 40 ml nátronlúggial meglúgosítjuk. A kivált olajat 50 ml méfcilánklariddal, majd 2 íziben összesen 200 ml éterrel extralháljuik. Az egyesített szerves oldatokat kákumkarbonát fölött megszárítjuk, majd Ibepáraljuk. Az így kapott 7,5 g maradékot 30 ml vízmentes etanolban oldjuk, az oldatot hozzáadjuk 10 ml 3,7 n éteres hidirogénklorid-oldat és 20 ml vízmentes etanol elegyéhez, majd a kristályosodás megindítása után hozzáadunk 30 ml vízmentes étert. Egy órai állás után a kivált kristályokat (kicentrifugáljuk, 20 ml 1 : 1 arányú vízmentes etanol-éter eleggyel, majd 20 ml vízmentes éterrel mossuk, és 20 torr nyomás alatt megszárítjuk. így 7,8 g 2-kló'r-li0-hiidroxi-ll-(4-)benzál-piperazino)-dibenzo[a,d]ei!kilo[heptaidién^dihidrolkloiridot kapunk 245—248 C° olvadásponttal. A kiindulási anyagként használt 2-klór-10--oxo -11-(4-benzil-piper azino)-dibenzOí[a, d] ciklioheptadién (op. 148 C°) úgy készül, hogy 28,2 g 2Hklór-10-oxo-ll-foróm-dibenzo[a,d]eikloheptadiént (készült az 1. példa szerint) benzolban szobahőmérsékleten fölös l-benzil-piperazinnal reagáltatunk. Hozam: 16,2 g. 3. példa: A kiindulási anyagként használt 2-kliór-ll-oxo^lO-(4Hm!e!tlil-pi!perazino)-dibienzo{a,d]ciMo-60 heptadién a következőképpen állítható elő: 2-klór-l l-oxo-dihenzo[a,d]eikloheptadiént készítünk az 1 498 259 számú francia szabadalmi leírás 2. példája szerint; 41,2 g 2-J klór-ll-oxo-65 -dibenzo[a,d]cikloheptadiént széntetraklioridban 10 15 20 25 8,3 g 2-którHll-oxo-10-(4-metil~piperazin(o)-di!benzo[a,d]eikloheptiadiénnek 160 ml metanol-35 lal készült oldatát 1,3 g káliumbórhidridnek 40 ml desztillált vízzel (készült oldatával kezeljük. 25 C°^on való 17 órai keverés után a kapott szuszpenziót 3 C0 -ra hűtjük. A (kivált kristályokat kicentriifugáljuk, desztillált víziben mossuk, 40 majd feloldjuk 80 ml jéghideg -vizes 2 n metánszulfonsav-oldaitíhan. A vizes savas oldatot 2 ízben összesen 100 ml éterrel mossuk, majd 100 ml 2 n nátronlúggal .meglúgosítjuik. A kivált csapadékot 3 ízben összesen 300 ml metilén-45 kloriddal extraháljuk:.. Az egyesített szerves oldatokat 3 íziben összesen 150 >ml deszifeülált vízzel mossuk, vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, és Ibepároljuk. A kapott 6,4 g terméket (op. 187—189 C°) feloldjuk 200 ml 50 forrásban levő aeetonitrilbien. A 3 C°-on 3 óira alatt kivált kristályokat kicentriifugáljuk, 2 ízben összesen 30 ml jéghideg acetonitrilliel mossuk, és 20 torr nyomiás alatt megszárítjuk. így 5,1 g 2-iklór-114iidroxi-10-(4-métil-piperazino)-55 -dibanzo.[ia,d]icikloheptiadiént kapunk 190—191 C° olvadásponttal. 3
