157675. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 4-hidroxi-kumarin származékok előállítására
5 157675 6 redukáljuk. Egy órán át visszafolyató hűtő alatt melegítjük, majd jégre öntjük és sósavval msgsavanyítjuk. Aceton-víz elegyből való átkristályosítás után 5,5 g fehérszínű terméket kapunk (78,5%), melynek olvadáspontba 7S C° (zárt csőiben). Súly szerintii elemzés: C17 H 15 C10 4 S; molekulasúly: 350,80 Számított: C: 58,20%, H: 4,31%: Talált: C: 58,04%, H: 4,14%. 2. példa : V képletű 4^(4Mhidroxi-3%kumar!inil)-4-(5''-Jhróm-2"-tienill)H2-lbuta!nol a) 500 ml-es lombikba visszaifolyató hűtő alkalmazásával keverés közben 16,2 g (0,1 mól) 4HMdpoxi-kumarint, 21,00 g (0,08 mól) ö-brom-teniffidénacetont (Op. = 63 C° — G. PAPPALARDO, Gazz. Chim. Ital., 89, 549, 1959) és 0,0'8 g hexametiléniimint adagolunk. Az anyagot 4 órán át Visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Ezt követően a szerves olajos fázist dekantáljuk, mely lehűlése közben megszilárdul. A hideg masszát 400 ml aoetonban feloldjuk, szűrjük tés 2,5 térfogattrész vizet ladunk hozzá, 16 órán át állni hagyjuk és a kikristályosodott terméket víztelenítjük. Analitikailag tiszta anyagot kapunk aoeteinvíz azonos arányú elegyéből való átkristályosítással. Kitermelés: 67%. A 4-(4'4iidroxá-3'^kumarinil)-4-(5"-ibiróm-2"-tien:il)-2-ibutá!nöint finom fehér kristályokban kapjuk, olvadáspont: 128 C° (zárt csőiben) (GaEenkamp-tféle készülék). Súly szerinti elemzés: C17 H 13 Br0 4 S; analekulasúly: 393,25 Számított: <C: 51,93%, Ja: 3,33%, Br: 20,33%; Talált: C: 5,2,03%, H: 3,45%, Br: 20,16%. b) A fentiek szerint kapott 4-(4'-hidroxi-3'-kumiárinil)-4-(5-bróm-2-tienál)-^2-bu'tanonból 7,8 g-ot (0,02 mól) vízmentes izopropanolban oldott 12.4 g (0,06 mól) alumínium-izopropilá'ttal redükálunik. Az előző példában ismertetett módon kezelt, valamint nagymennyiségű ciklohexánból átikristályosított anyag amorf és higiroszkópikus. Olvadáspontja 84 C° (zárt cső). Súly szerinti elemzés: C17 H 15 Bir0 4 S; molekulasúly: 395,27 Számított: C: 51,66%, H: 3,82%; Talált: C: 51,47%, H: 3,69%. 3. példa: VI képlet szerinti 3-(4'4údiroxi-3'-kumarmil)-3-(2"-tieml)-l-fenil-l-propainol a) 10,7 g (0,05 mól) l^fenil-3-(2'-tienil)-2-propén-1-on-t (Op. = 59 C°) (J. Org. Chem., 14, 790—7, 1949. W. S. EMERSON) és 8,91 g (0,055 mól) 4-ihidroxi-kumairint visszafolyat ó hűtő alatt 90 ml víziben 0,1 g hexametiléniimin jelenlétéiben 4 órán át melegítünk. A világoissáirgia színű szerves olajos fázist 5 dekantálás után aoetonban feloldjuk, vízzel kicsapjuk, víztelenítés és szárítás után benzolból újból átkristályosítjuk. A termék néhány óra múlva szobahőmérsékleten finom fehér kristályok alakjában kikristályosodik. A 3-(4'-tódr-10 oxi-S'-kumairinilí-S-iía'-tiienilJ^ptDapiofeniín olvadáspontja 145 C° (zárt cső). Súly szerinti elemzés: C22 H 16 0 4 S; molekulasúly: 376,41 15 Számított: C: 70,20%, H: 4,28%; Talált: C: 70,00%, H: 4,26%. b) 7,52 g (0,02 mól) 3-(4'-(hidroxi-3'-kumairiniil)-3-(2, -tienil)-tpiriop , :ofeno:nt 150 ml vízmentes 20 izopropanoihoz adagolunk. Keverés köziben kis adagokban 12,4 g (0,06 mól) alumíniunwizopropilátot adunk hozzá és az anyagot egy órán át visszafolyató hűtő alatt melegítjük. Az oldatot 20 ml 21 Bé°-os sósavat tartal-25 mázó 600 ml jeges vízre öntjük. A dekant.-ii; olajat 5%-os nátriumihidrogénkairbonát-oldattal melegen újra felvesszük. A kapott, csontszénnel elszíntelenített oldatot szűrjük és megsava-nyitjuk. A kapott fehér csapadékot éterrel újra ,-0 felvesszük, ezt az Oldatot nátiriiumszulfát felett szárítjuk és 2 térfogatrész hexánt adunk hozzá. A kívánt vegyület finom fehér por alakjában kristályosodik, olvadáspontja 101—105 C° . (zárt cső). (Gallenkamp-féle készülék). Kitermelés 5,6 g (75%). Súly szerinti elemzés: C22 H 18 0 4 S; molekulasúly: 378,42 Számított: C: 69,83%, H: 4,79%; 40 Talált: C: 69,62%, H: 4,85%. 4. példa: VII képlet szerintii 3-(4'-hidroxi-3'-kumarinil)-45 -3-.(5"-klór-2"-tieml)-l-p-k , lárfenil-l-propanol a) l^p-kl!ÓrfeniP3-i(5'-klór^2'-tienil)-2-ípropén-1-on: 50 aa) A fenti új vegyületet a következőképpen állítjuk elő: 4.4 g nátriumhidroxid 40 ml vízzel készült. oldatát és 20 ml etanolt 12 C°-ra lehűtünk, ezen a hőmérsékleten folyamatosan 13.2 g (0,086 mól) p-klór-acetofenont és 12,6 g 55 5-klór-tiofén-'?-aldehidet adunk hozzá. Három órán keresztül keverés közbens szobahőmérsékleten tartjuk az anyagot, a kapott csapadékot leszívatjuk, vízzel mossuk és alkoholból átkristályosítjuk. Kitermelés: 18,4 g (75,7%), olva-60 dáspont: 134 C°. Súly szerinti elemzés: C13 H 8 Cl 2 OS; molekulasúly: 283,16 Számított: C: 55,14%, H: 2,85%; 65 Talált: C: 55,07%, H: 2,78%. 3
