157461. lajstromszámú szabadalom • Alkiltiovinil-foszfono-ditioát-tartalmú herbicid szerek
157461 6 általános képletű (ahol R alkilgyököt képvisel) komplexvegyületet kapjuk. Ezt kéndioxid segítségével alakítjuk át a megfelelő alkiltio-vinilí'oszfonil-dikloriddá. Ezt a megfelelő merkaptánnal (vagy merkaptánok elegyével) észterez- 5 zük valamely tertiér amin, pl. trietilamin jelenlétében. Az 1-alkiltio-vegyületek előállítása az alábbi módon történhet: 10 Etilfoszfonil-dilkloridot elemi klórral klórozunk, amikoriis az 1,2- és 2,2-dikÍóretilfoszfonil-diklorid elegyét kapjuk (ezt az elegyet Deniewáki is ismertette: J. Org. Chem., 31, 2083, 1966). Ezt az elegyet azután a megfelelő alkil- 15 és/vagy arilmerkaptánnal észterezzük, tercier amin, pl. trietilamin feleslegének jelenlétében Így az 1,2-diklórszármazék egyidejű dehidrohalogénezése útján a megfelelő S,S-dihidrokarbil-l-klórvmil-foszfonoditioátot kapjuk, ezt 20 nagyvákuumban történő feakcionálással választjuk el az egyéb termékektől és nátrium-^alkümerkaptiddal való kezelés útján alakítjuk át a kívánt S,S-dihidrakarbil-l-(alkiltio)-vinil-foszfonoditiottá. (A fentiekben „hidrökaiibil" az R> 25 ill. R3 fenti meghatározásánalk megfelelő szénhidrogén-gyököt jelent.) Az 1-alkilszulfinil- és 2-alkilszulfinil-vegyületeket a megfelelő alkiltio-vegyületek oxidálása 30 útján állíthatjuk elő; ezt az oxidációt aoetonban vagy ecetsavban oldott hidrogénperoxiddal vagy kloroformban oldott m-iklörperbenzoesavval folytathatjuk le. A találmány szerinti új herbicid hatóanyagok 35 előállítási módját közelebbről az alábbi példák szemléltetik e példákban — amennyiben más nincsen megadva — a részek ill. százalékok súly szerint értendők. 1. példa: 40 Egy 500 ml-es háromnyakú lombikot csepegtetőtölcsérrel,.desztillálófeltéttel és hűtővel sze- 45 rélünlk fel; a keverő hatást egy mágneses keverővel felszerelt főzőlap segítségével biztosítjuk. Fűtőközegként az említett főzőlap által hevített olajfürdő szolgál. A fenti reaktor-lombikban 141 g (2,5 mól) 50 85%-os káliumhidroxidot megolvasztunk és eseppenként, keverés közben hozzáadunk 184 g (2 mól) metiitioetanolt. Az olajfürdőt a reakció folyamán 215—225. C° hőmérsékleten tartjuk. A képződött terméket némi vízzel együtt köz- „ vétlenül ledesztilláljuk a reakcióelegyből. A vizes réteget elkülönítjük a termék mellől és a terméket desztillálás útján tisztítjuk. Az így kapott metilvinilszulfid 71 C°-on forr, hozam 85%, 11*0=1,4797. 60 458 g foszforpentakloridot 5—6 térfogat széntetrakloridban szuszpendálunk és e szuszpenzió- , hoz keverés közben, fél óra alatt hozzácsepegtetünk 81 g (1,1 mól) metilvinilszulfidot. A reakcióelegyet a hozzáadás folyamián hűtés se~ c5 gítségével 10—20 C° hőmérsékleten tartjuk. A hozzáadás befejezése útján a reakcióelegyet szobahőmérsékletre (25 C°) hagyjuk felmelegedni, majd 12—14 óra hosszat keverjük. A szuszpenzióba ezután keverés közben gázalakú kéndioxidot vezetünk be gyors áramban. Eközben a hőmérsékletet mindvégig 10—20 C°on tartjuk. A reakciót akkor tekintjük befejeítnelk, amikor a szilárd fázis teljesen eltűnik éc tiszta oldatot kapunk. A kívánt 2H(m'atiltio)-vinil-foszfonildikloridot közvetlen desztilláció útján nyerhetjük ki a reakcióelegyből; az 53%-os 'hozammal kapott termék 45 Cnon olvad, 0,2 mm Hg-oszlop nyomás alatt 99 C°-on forr. 19,1 g (0,1 mól) 2-(metütio)-vinilfoszfonil-dikloridot 10 térfogat száraz benzollal hígítunk, majd 11 g' 0,23 mól) metilmerkaptánt adunk hozzá. Az oldathoz azután keverés közben 20,2 g (0,2 mól) trietilamint csepegtetüník olyan ütemben, hogy az exoterm reakció hőmérséklete 30—35 C° maradjon. A hozzáadás befejezésié után a reakcióelegyet szobahőmérsékletre (25 C°) való lehűlésig keverjük. A reakcióelegyet ezután hideg vízzel mossuk, majd az elkülönített benzolos fázist 5%-os vizes> natriumhidrogénkadbonátoldsttal extraháljuk. A benzolos fázist ezután vízzel ismét mossuk, mindaddig, míg a mosőfolyadék semleges kémhatást nem mutat, majd vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és az oldószert vízfürdőn vákuumban lepároljuk. A maradékként kapott nyers olajszerű termiéket desztillálva, 82%-os termelési hányaddal kapjuk az S,S-dimetil-2--(metiltio)-vinil-foszfonoditioátot („7275" vegyület), amely 0,07 mm Hg-oszlop nyomás alatt 137 C°-on forr; op. 34 C°. -2. példa: 243 g (2,7 mól) megolvasztott 85%-os káliumhidroxidhoz az 1. példában leírt berendezésben, kevepés közben hozzácsepegtetünk 318 g (3 mól) etiltioetanolt. Az olajfürdőt a reakció folyamán 215—225 C° hőmérsékleten tartjuk. A kapott terméket némi vízzel együtt közvetlenül ledesztilláljuk a reakcióelegyből. A vizes réteget elkülönítjük a terméktől és ez utóbbit desztilláció útján tisztítjuk; ily módon 87%-os hozammal kapjuk az etilvinilszulfidot, amely 91 C°-on forr; n20 D = 1,4743. 624 g foszforpentakloridot 5—6 térfogat széntetrakloridfoan szuszpendálunk és e szuszpenz'óhoz keverés közben, fél óra alatt hozzácsepegtetünk 132 g (1,5 mól) etil-vinilszulfidot. A reakcióelegyet a hozzáadás folyamán hűtés segítségével 10—20 C° hőmérsékleten tartjuk. A hozzáadás befejezése után szobahőmérsékletre (25 C°) hagyjuk felmelegedni a reakcióelegyet, majd szobahőmérsékleten 12—14 óra hosszat keverjük. A kevert szuszpenzióba ezután gyors áramban gáz alakú kéndioxidot vezetünk be. Eközben a reakcióelegy hőmérsékletét ugyancsak 3
