157429. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilnitril elektrolitikus dimerizálására
157429 8 Mindegyik lemeznek csatoldata van, az egyiken bevezetjük az elektrolitikus fürdőt az elektródok közötti térbe, a másikon kiürítjük az elektrolitikus fürdőt. Az elektrolitikus fürdőt kivezető vezeték az expanziós kamrába nyílik; ez egy kettősfalú, tartály, amelynek falában hideg víz kering. A tartály fölött hidegvizes hűtő van, afölött pedig egy .aceton-.szárazjégJ keverékes hűtő. Äz expanziós kamrába beosztott .büretta torkollik Az expanziós kamrába távozó fürdőt a szivattyú visszaszállítja a cellába. Az elektrolízis előtt a kemény ólom anódot formáljuk, megtöltve a cellát 5 n kénsavval és 15 percig 15 A-es áramot bocsátva át rajta. Ezután a cellát kiürítjük, és desztillált vízzel kiöblítjük. A fent ismertetett expanziós kamrába 370 g 15! %-os vizes trietil(n-aktil)~ammóniumhidroxid-oldatot öntünk, majd hozzáadunk 40 g bórsavat. Uymódon 8,7 pH-s oldatot kapunk. Az expanziós kamra fölött lévő adagoló bűrettába 74,1 g akrilnitrilt töltünk. Ebből az akrilnitrilből 16 ml-t bebocsátunk a vizes oldatba. így 3 akrilnitrilt tartalmazó oldatot kapunk. Az «o.'„ oldatot felmelegítjük 3i> C°-ra, ezen a hőmérsékleten tartjuk a kísérlet egész tartama alatt. Az oldatot 2.50 l/órának megfelelő ütemben (20 cm/ísec lineáris sebesség) vezetjük a cellába. Egyidejűleg a cella sarkaira 7,2 V feszültséget kapcsolunk, és 5,2 A áramerősséget tartunk' fenn. A cellán, áthaladó áram mennyiségét integráló berendezéssel mérjük. A fürdő akrilnitril tartalmának a kezdeti koncentráció közelében tartására minden1 2910 coulombra 2 ml akrilnitrilt folyatunk hozzá. Miután ezeket á körülményeket 6 óra hosszat fenntartottuk, megszakítjuk az áramot, és a reakciókeveréket 15 C°-ra hűtjük. A kapott oldat halványsárga és homogén. A reakció közben felhasznált elektromosság mennyisége 113 500 coulomb, azaz 31,5 amperóra. A reakciokeverékhez sósavat adunk 7 pH beállításáig. Az oldatot lebocsátjuk, és a berendezést 100 ml dimetilformarniddal kiöblítjük. A kapott oldatot közönséges nyomáson addig forraljuk, amíg a távozó gőzök hőmérséklete 100 C°-ot ér el. A kapott desztilíátum két fázisból áll. Dimetilformamidot adunk hozzá a két fázis elegyedéséig. A kapott 265,2 g színtelen oldatot gőzkromatográfiailag megelemezzük. 14,05 g akrilnitrilt és 3,8 g propionitrilt tartalmaz. Az így kezelt kivonatot vízmentes nátriumszulfát fölött megszárítjuk, majd leszűrjük, és vákuumban ledesztiláljük. Uymódon 1,4 g 180 és 195 C° között (0,1 torr) forró frakciót ka-5 punk. A desztillációs maradék 0,3 g. Az elemzésből kitűnik, hogy az átdesztillált frakció az akrilnitril hidrofaimerje, a. 4-ciano-szubeironitril. (Lúgos hidrolízissel ez a vegyület 10 átalakítható 4-ka:riboxi-paraíasawá, amely ecetsav és benzol elegyéből átkristályosítva 111 C°on olvad.) A reakció mérlege a következő: 15 1. Kémiai hatásfok az elhasznált akrilnitrilhez viszonyítva: 20 30 £5 40 SO adiponitril propionitril hidrotrimer Elektromos hatásfok: adiponitril propionitril hidrotrimer 38,9% 6,1% 4,3% 85,5% 11,7% 2.8% Adiponitril : propionitril arány: 14,3 : 2. példa: Az 1. példában használt berendezéssel dolgozunk és ugyanolyan módon kapott elektrolitikus fürdővel, de annak akrilnitriltartalma 4,3 s%. Ezt a koncentrációt lényegében állandó értéken tartjuk a művelet folyamán. Az áramerősség 7,8 A, az alkalmazott feszültség 9,5 V. A műveletet folytatjük, amíg 31,fT amperóra át nem halad a cellán. A keringési ütem 600 liter/óra. • A fogyasztott akrilnitril mennyisége 79,9 g. A reakciókeveréket az 1. példában leírt módon kezeljük. A reakció mérlege a következő: átalakulatlan akrilnitril keletkezett. propionitril keletkezett adiponitril keletkezett hidrotrimer Kémiai hatásfok: 14,2 1,4 A desztillációs maradékot 15 torr nyomás alatt 40 C°-on koncentráljuk. 20 C°-ra való lehűtés után kiszűrjük a bórsavból álló csapadékot, és 20 ml acetonltrillel mossuk. így 281,6 g szűredéket kapunk, amelyben kromatográfiailag gőzfázisban 19,3% (azaz 54,4-g) adiponitril mutatható ki. Ebből a szűredékből 150 g-ot 7 ízben 100 ml metilénkloriddal extrahálunk. Az egyesített ki-1 vonatokat 3 ízben 100 ml vízzel mossuk, hogy a klórion minden nyomát eltüntessük. 55 60 65 adiponitril propionitril hidrotrimer Elektromos hatásfok: adiponitril propionitril hidrotrimer 85 % 2 % 7 o 89.5% 4,2% 3,7% Adiponitril : propionitril arány: 40,7 :1 4
