157416. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsavak észtereinek és amidjainak előállítására

157416 15 16 kénsav elegyéhez adjuk. A fázisokat elkülönítjük, az éteres oldatot háromszor 200 ml vízzel mossuk. Szárítás után az éteres oldatot bepároljuk és az olajszerű anyagot 25 ml metil-3 ciklohexánból kristályosítjuk. így 2,95 g d-(3--trifluormetilfenoxi) (4-klórfenil)-eeetsavat kapunk 98—100,5 C° olvadásponttal, [a]D

: +95,3° (c = 0,5 metilalkoholban). 10 C) lépés: l-(3-Trifluormetilfenoxi) (4-klórfenil)-ecetsav, cinkonidin só lanyalúgját addig melegítjük, amíg oldatot nem kapunk, ezután környezeti hőmérsékletre hűtjük. A 30 C°-on jelenlevő kismennyiségű szilárd anyagot szűrés-15 sei eltávolítjuk, a tiszta szűrletet szobahőmérsékleten éjszakán át keverjük és a kapott kristályos csapadékot szűréssel összegyűjtjük és 200 ml izopropilalkohollal mossuk. 58,8 g l-(3--trifluormetilfenoxi) (4-klórfenil)-ecetsav cink-20 onidin sót kapunk; olvadáspont (bomlás) : 200— 201 C°; [íct]D

:—94,7° (c = 0,5 metilalkoholban). A terméket (43,8 g) izopropilálkoholból (800 ml) átkristályosítva 37,3 g tiszta l-^trifluormetilfenoxi) (4-klórfenil)^ecetsav cinkonidin sót ka-25 punk; olvadáspont (bomlás) : 200,5—201,5 C°; [«]D :—95,5° (c = 0,5 metilalkoholban). hűtő alatt a forráspont hőmérsékletén tartjuk, majd lehűtjük és a tionilMorid feleslegét vákuumdesztillációval eltávolítjuk. 100 ml benzolt és 17 ml benzilalkohol hozzáadása után a keletkező elegyet 45 peroen át visszafolyató hűtő alatt a forráspont hőmérsékletén tartjuk. Ezután szobahőmérsékletre hűtjük és az oldatot 100 ml nátriumhidrogénkarbonáttal és kétszer 100 ml vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és bepároljuk. A kapott olajszerű anyagot 100 ml abszolút etanolban feloldjuk, állás után 24,3 g (76;

5%) be.nzil-(3-trifluormetiilfenoxi) (4-klórfenil)-acetát kristályosodik ki 90—91,5 C° olvadásponttal. Elemzési eredmények C22Hi6ClF:>0;!-ra vonatkoztatva : számított C 62,79% H 3,83% Cl 8,43% talált C 62,93% H 3,93% Cl 8,57% 18. példa: Benzil-1-(3-trifluormetilfenoxi) (4-Mórfenil)-acetát A) lépés: d-(3-trifluormetilfenoxi) (4-klórfenil)-ecetsav, cinkonidin-só 2000 ml izopropilalköholhoz szobahőmérsékleten 100 g (0,303 mól) dl-(3-trifluormetilfenoxi) (4-klórfenil)-ecetsavat és 89,3 g (0,303 mól) cinkonidin alkaloidot adunk. A só kristályosodása •néhány perc múlva megindul. A hőmérsékletet a forrpont hőmérsékletéig (83 C°) emeljük és az elegyet 55 C°-ra (hűtjük, majd 2 órán át állni hagyjuk. A keletkező kristályos anyagot összegyűjtjük. 200 ml forró izopropilalkohollal mossuk és szárítjuk. így 110 g nyers, 204—206 C° olvadáspontú cinkonidin-sót kapunk. (A kapott anyalúgot a példa C) és D) lépéseiben használjuk fel az 1-(3-trifluormetilfenoxi) (4--klórfenil)-ecetsav előállítására.) A nyers cinkonidin-sót 2000 ml etilalkoholban és 400 ml metilalkoholban visszafolyató hűtő alatt a for- -ráspont hőmérsékletén szuszpendáljuk, majd éjszakán át keverjük és környezeti hőmérsékletre hagyjuk lehűlni. A terméket szűréssel összegyűjtjük, 200 ml etilalkohollal mossuk, 60 C°-on levegővel állandó súlyig szárítjuk. így 69,2 g nyersterméket kapunk; olvadáspont (bomlás) : 213—214 C°; [a]D : — 30,2° (c = 0,5 metilalkoholban). 58 g-ot 1800 ml etilalkoholból átkristályosítva 43,1 g tiszta d-(3-trifluormetilfenoxi) (4-klórfeni!l)^ecetsav cinkonidin-sót kapunk; olvadáspont (bomlás) : 216—217 C"; [a]D

: —29,8° (c = 0,5 metilalkoholban). B) lépés: d-(3-Trifluormetilfenoxi) (4-klórfenil)-ecetsav Az A) lépésben kapott d-(3-trifluormetilíen~ oxi) (4-klórfenil)~ecetsav cinkonidin só 7,1 g-ját 200 ml éter, 200 ml víz és 4 ml koncentrált D) lépés: l-(3-Trifluormeti]]fenoxi) (4-klórfenil)-ecetsav Á C) lépésben kapott tiszta l-(3-trifluormetilfenoxi) (4-klórfenil)-ecetsav cinkonidin sót (5,9 g) a B) lépésben ismertetett módon a megfelelő d-savvá alakítjuk, így 2,7 g tiszta 1-(3-trifluormetilfenoxi) (4-klórfenil)-ecetsavat kapunk; olvadáspont: 98^100 C°; [a]D

= —99° (c = 0,5 metilalkoholiban). E) lépés: Benzil~l-(3-trifluormetilfenoxi) (4--klórfenil)-acetát Visszafolyató hűtővel felszerelt gömblombikba 5,0 g (0,0189 mól) 1-(3-trifluormetilfenoxi) (4-klórfenil)-ecetsavat és 20 ml tionilkloridot helyezünk. Az elegyet 20 percen át visszafolyató hűtő alatt a forráspont hőmérsékletén tartjuk és a tionilklorid feleslegét gőzfürdőn vákuumban eltávolítjuk. Az olajszerű maradókhoz 20 ml benzolt adunk, vákuumban; bepáróljuk, majd 20 ml benzolt és 4 ml benzilalkoholt adunk hozzá. A kapott elegyet 45 percen át visszafolyató hűtő alatt a forráspont hőmérsékletén tartjuk, majd szobahőmérsékletre hűtjük, hozzáadunk 80 ml étert és az elegyet kétszer 300 ml telített nátriumhidrogénkiaribonát-oldattal és kétszer 300 ml vízzel mossuk. A szerves fázist vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk, szűrjük és vákuumban bepároljulk. Az olajszerű maradékot 20 ml abszolút etanolban feloldjuk és —20 C°-ra hűtjük. A kristályos terméket —20 C°-on leszűrjük, 1 ml •,(—30 C°-on tartott) abszolút etanollal mossuk és vákuumban állandó súlyig szárítjuk. így 4,7 g (73,8%) benzil-1--(3-trifluormetilfenoxi) (4-klórfenil)-iacetátot ka-10 15 20 25 30 S5 40 45 50 55 60 10 15 20 25 30 S5 40 45 50 55 60 8