157278. lajstromszámú szabadalom • Eljárás karbonsavak telítetlen észtereinek előállítására
3 157278 4 ben szuszpendált palládium-aktívszén-katalizátorral magas nyomáson és emelt hőmérsékleten csekélyebb mennyiségben acetaldehid . állítható elő. Ha a katalizátor szuszpendáMsához használt vízhez még mangánH(II)-acetáítot is adagolnak, akkor acetaldehiden kívül ecetsav és vinilaeetát is előállítható. A kísérletéket (folyékony fázisban szakaszosan kivitelezték. A (2) reakcióegyenlet szerinti reakció az 1 422 241 sz. francia szabadalmi leírásból is ismeretessé vált, azon'ban a közölt eljárásnál folyadókfázisban hasonlóképpen szakaszosan, emelt nyomáson és megemelt hőmérsékleten autoklávban dolgoznak. Katalizátorként pl. palládiumos aktívszenet és mangán- vagy kobaltacetátot használnak. Elengedhetetlen követel(3) C2 H 4 + CH3COOH + 0,5 O s A találmány szerint tehát elvileg lehetővé válik az, hqgy acetaldehid beadagolásával egy meghatározott mennyiségű ecetsav tartósan körfolyamatban maradjon, mivel a (3) reakcióegyenlet értelmében felhasznált ecetsav a (4) reakció következtében állandóan pótlódik, így összegezve a (2) reakcióegyenlet szerinti átalakulás megy végbe. Így tehát a katalizátor károsodásának veszélye nélkül a '(4) reakcióegyenlet értelmében szükséges aldehidet egy különálló berendezésből lehet bevezetni és az olefinnel, adott esetben a karbonsavval és oxigénnel együtt a katalizátor felett reagáltatni, amikoris az aldehid i(4) reakcióegyenlet szerint karbansavvá alakul át. Az aldehidnek karbonsavvá történő oxidációja 90%-ot meghaladó hozammal folyik le. Csupán arra kell ügyelnünk, hogy az átalakítandó gázkeveréknek mindenkor kellő oxigéntartalma legyen abból a célból, hogy a reaktorban elhelyezett katalizátor teljesítményének csökkenését és élettartamiának megrövidülését elkerüljük. Az oxigéntartalmat mindenkor előnyösen a reaktor kivezetésénél mérjük, ahol a kiáramló reakciógázban legalább 1 térfogat% oxigénnek kell jelen lennie. Az eljárás kivitelezésénél az alifás vagy aromás karbonsavnak az. átalakítandó oleíines vegyülethez való hozzákeverése után az elegyet elgőzölögtető berendezésbe vezetjük és a gőzkeveréket oxigénnel együtt 1,20 és 250 C°, előnyösen 160 és 200 C° közötti hőmérsékleten és 1—^20 att nyomáshatárok között a leírt palládiumtartalmú katalizátor felett reagáltatjuk. A reaktorból távozó reakciógázból lehűtéssel a kondenzálható alkatrészeket eltávolítjuk. Ezek a képződött karbonsavészterből, az át nem alakult karbonsavból és vízből állnak. A kondenzátum bizonyos arányban mindenkor aldehideket is meny valamely oldószer, mint heptán vagy ciklohexán .alkalmazása. A vinilaeetát a bevitt acetaldehidre számítva ecetsav mellett mintegy 46,5%-ág terjedő hozammal állítható elő, a vinilacetátot azonban csak gázkromatográfiás úton lehetett kimutatni. Azt találtuk, hogy az (1) reakcióegyenlet értelmében lezajló telítetlen karbonsavészter, főként vinilaoetát gázfázisú előállításához szükséges mennyiségű karbonsav (ecetsav) részben vagy teljesen a megfelelő aldehidnek a reakcióelegybe való bevitelével előállítható, amelyet az előbbiékkel azonos katalizátor felett oxigénnel hasonlóképpen karbonsavvá (ecetsavvá) lehet oxidálni. Vinilaeetát előállítása esetén a 'találmány szerinti reakció feltételezhetően a következő módon megy végbe: Pd (4) CH3CHO + 0,5 02 „CH s OOOH Pd Összegezve: (2) C2 H 4 + CH3CHO + 0 2 , CH 2 = CH — OOCCH3 + H 2 0 Pd ,CH2 = CH — OOCH 3 + H 2 0 Pd „CHs OOOH Pd , CH2 = CH — OOCCH3 + H 2 0 tartalmaz. A kondenzátum feldolgozását ismert módon desztilláciával végezzük. Az aldehideknek a megfelelő karbonsavvá történő oxidációja ugyanazon katalizátor felhasználásával lehetővé teszi a kondenzátum desztillációjánál képződő aldehid felhasználását, így pótlólagos berendezési igény nélkül az eljárás összhozama megemelhető. A reaktorba vissza-35 vezetett acetaldehiidnek különleges tisztasági foka nem előfeltétel. A nyers acetaldehidnek a reaktorba történő visszavezetésével a találmány szerint csökkenthető a reaköiótermékből származó acetaldehid leválasztásával kapcsolatos 40 desztillációs költség ós az eljárás lefolytatásához szükséges karbonsav egy része ugyanazon berendezésben előállítható. Ez utóbbi lehetőség igen jelentős költségcsökkentő tényező, amellyel ,az egész eljárás gazdaságossága kedvezően be-45 folyásolható. Olefin^vegyületként előnyösen etilént, propilént, butént, butadiént, pentént, dodecént, aiklopantadiént, ciJklohexént vagy ciklohexadiánt használunk. Alifás vagy aromás karbonsavként 50 ecetsavat, iprqpionsavat, vajsavat, izovajsavaí, izavaleriánsavat, laurinsavat, palmitinsavat, sztearinsavat vagy benzoesavat használunk, illetve állítunk elő a reakcióelegyben. Katalizátorként a bevezetőben vázolt kontakt katalizátorokat 55 használjuk. Különösen bevált egy olyan hordozós katalizátor, amely 0,1—6, előnyösen 0,5—2 súly% palládiumot, 0,01—10, előnyösen 0,1—2 súly aranyat és karboxilátok, pl. f ormiátok vagy acetátok, esetleg más vegyületek, pl. hidroxidok, 60 karbonátok, nitritek vagy foszfátok formájában — amelyek reakció közben karboxiláttá alakulnak át — 0,1—20, előnyösen 0,5—10 súly"/0 alkálifémet vagy iföldalkálifémet tartalmaznak. A hordozó katalizátor a palládium és arany 65 gramniatomsúlynyi mennyiségére számítva 5 10 15 Pd Pd Pd so 35 40 45 50 55 60 65
