157261. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,6-diszubsztituált -2,3-4,5-dianhidro-iditszármazékok előállítására
157261 nyers 1,6-dibróm-l ,6-<didezoxi-3,4-izopropilldén-D-mannit {32,8 g) a további reakcióban felhasználható. A termék hexánból vagy benzolpetroléter-elegyből kristályosítva op.: 71—72 C°, [a]w D = +32,8° (c = 5, aceton). Fenti reakcióban nyert nyers l,6^dibróm-l,6-didezoxi^3,4-izopropilidén-D-mannit 310 ml vízmentes piridines oldatához keverés mellett, 0—5 C°-on 35 g mezilkloridot csurgatunk. Az elegyet 6 órán át szobahőmérsékleten keverjük, ezután 2000 g, tört jégre öntjük, a kivált kristályos terméket leszívatjuk, vízzel mossuk, szárítjuk, majd etanolból (4,5 ml/g) kristályosítjuk. A kapott l,6-dibróm-l,6-didezoxi-2,5-dimezili3,4-izopropilidén-D-mannit 35,4 g, op.: 112—113 C°, fa]2 » D = .--1,87° (c = 1, dioxán). Az előzőkben nyert '1:5 g terméket 1% sósavtartalmú 450 ml vízmentes metanollal 12 órán át forraljuk. Ezután ;az elegyet keverés mellett 36 g ezüstkarbonáttal semlegesítjük, leszűrjük, hidrogénszulfiddal kezelve ezüstmentesítjük, végül vákuumban szárazra pároljuk. Az olajos kristályos párlási maradékot izopropanolból (3 ml/g), majd kloroformból (10 ml/g) kristályosítjuk. A 25 kapott l,6-dibróm-l,6-didezoxi-2,5-dimezil-D-mannit 12,4 g, op.: 122—123 C°, [a]2() D = = —23,75° (c = 1, dioxán). 11. példa: 12. példa: Szabadalmi igénypontok: 1. Eljárás az I általános képletű 1,6-diszubsztituált-2,3—4,5-dianhidro-idit-származékok előállítására >o >o 10 15 20 CH2 —R CHV CH/ CH\ CH/ CH2—R 1 — ahol R jelentése alkilszulfoniloxi-, arilszul•foniloxi-, arálkilszulfoniloxi-csoport, vagy halogén-atom — azzal jellemezve, hogy a) a II általános képletű 1,2,5,6-tetraszubsztituált-mannitot, vagy a III általános képletű 1,3,4,6-tetraszubsztituált-mannitot SO I,i87 g l,l 6-dimezil-3,4-diklór-3,4-didezoxi-L-mannit (op.: 107—108 C°, [á}TMD = —4,42° (c = 1, aceton) 6 ml acetonos oldatát 11 ml n nátriumhidroxid-oldattal egyesítjük, 3 órán át 35 szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd 10 ml vízzel hígítjuk és a kivált kristályokat lehűtés Titán leszívatjuk, vízzel, ízopropanollal mossuk. A kapott l,6-dimezil-2,3—4,5-dianhidro-L-idit 0,38 g {21,;2o/o), op-: 128—129 C°, acetinból át- 40 kristályosítva op.': 129—1,30 C°, [a]20 D = —83,9° (c = 1, aceton). 45 2,92 g 2,3—4,-5-dianíhidro-D-idít [Carbohydr, Res. 7, 232 (1968)] 10 ml vízmentes piridines oldatához keverés mellett —10 C°-on 5,04 g mezilklorid 10 ml piridines oldatát csurgatjuk. A reakcióelegyet 30 percig —10 C°-on, 1 órán át 59 20 C°-on keverjük, majd ismét —10 C°-ra lehűtve, keverés mellett, 0,1 ml víz és 2 ml piridin elegyét, végül 100 ml telített vizes nátriumihidrogénkarbonát-oldatot csurgatunk hozzá. A kivált kristályos terméket leszítvatjuk, 5 g vízzel, Ízopropanollal mossuk, 5,67 g (93,8%), op.: 126—128 C°, aoetonból átkristályosítva 4,92 g (81,5%), op.: 129—130 C°, [a]TMD = +63,7°. CH2 —R CH—R' CH—OH CH—OH CH—R', CH2—H 11 CH2—R CH—OH I CH—R' i CH—R" CH—OH CH2—R m — ahol R és R' jelentése alkilszulfoniloxi-, arilszulfoniloxi-, aralkilszulfoniloxi-csoport, vagy halogén-atom — lúgos kezelésnek vetünk alá, vagy olyan I általános képletű 1,6-diszubsztituált-2,3-4,5-dianhidro-idit-származékok előállítására —• ahol R jelentése alkilszulfoniloxi-, arilszulfoniloxi-, aralkilszulfoniloxi-csoport — a IV általános képletű CH2 —OH CHX CHCH cW .O • o 60 65 CH2 —OH IV 2.3—4,5-dianihidro-iditet alkilszulfonsav, arilszulfonsav vagy aralkilszulfonsav reakcióképes származékával reagáltatjuk. 4
