157256. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenilecetsavak és észtereik előállítására

157256 29 30 dalihoz 30 ml 4,4 n metanolos sósavoldatot adunk és 0° és 4° közötti hőmérsékleten 2 1/2 napig állni hagyjuk. A sötét reakcióelegyet csökkentett nyomás alatt bepároljuk, a maradékot 100 ml metilénkloridban oldjuk, majd jéggel hűtve 2 n natriunahidroxidoidafctal 8—9 pH-értékrs lúgosítjuk és 2—3 percig erélyesen rázzuk. A szerves oldószeres fázist elkülönítjük, vízzel mossuk, vízmentes magnéziumszulfáton szárítjuk és vákuumban bepároljuk. A kapott fekete maradékot nagyvákuumban desztilláljuk; a [p-(l-pirri3)-fenii]-eeetsav-metilészter 1,5 nim Hg-oszlop nyomás alatt 148—l'50°-o::i'átdesztilláló sárgás olaj, amely rövid idő alatt kristályosodni kezd. Széntétraklorid és ligroin elegyéből történő átíkristályosítás • után az észter 43—44°-on olvad. • 17. példa: 6,9 g 2-[p-(l-pirril)-fe.nil]-vajsavat (vö. 1. példa) 20 ml benzolban melegítéssel oldunk és 2,7 g 2-dimetilarnino-etanal 2 ml benzollal készített oldatát adjuk hozzá. Dörzsölés hatására a só kikristályosodik. LeBzívatással szűrjük, 5 ml hideg éterrel mossuk és megszárítjuk. 30 ml benzolból történő átkristályosítás után a termákét nagyvákuumban szofoahoifokon megszárítjuk; az így kapott 2~[p-(l~pirril)^fenil]-vajsavas 2-dimetilaminoétanol-só 91°-on kezdődő zsugorodás után 96—100°-on olvad. 18. példa: 1,9 g metil-[p-(l-pirril)-fenil]-mjalonsav-dietilészter, 1,4 g káliumhidroxid, 5 ml víz és 15 ml n-butanol elegyét keverés közben 3 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt. Az oldószert azután kb. 12 mm Hg-oszlop nyomás alatt elpárologtatjuk és a bepárlési maradékot 30 ml vízben oldjuk. A vizes oldatot 15 ml éternél kirázzuk, majd szűrés után 2 n sósavoldattal 1—2 pH-értékre savanyítjuk. A képződött finom színtelen csapadékot leszívatással szűrjük és vízzel mossuk. Az ily módon színtelen kristályok, alakjában kapott 2-[p-<(l~pirril)-fenil]-prt>pionsav 168—169°-on olvad. A fent leírthoz hasonló módon állítható elő a 2-[p-(l-pirril)-fenil]-vajsav is, amely 112— 113°-on olvad. A fenti eljárás során kiindulóanyaglként alkalmazásra kerülő szubsztituált malonsav-diétilészterek az alábbi módion állíthatók elő: a) 80 g [p-(l-pirril)-fenil]-ecets!av-etilészter és 280 ml diétilkairboaát elegyét 80° hőmérsékletre melegítjük. Az elegyhez 75—80° hőmérsékleten, keverés közben gyorsan bozzácsepegtetjük 10,0 g nátrium 450 ml absz. etanoilal készített oldatát. Az etanolt ezután ledesztilláljuk a reákcióelagyből. A fürdő-hőmérséklet fokozatos emelésével 230°-ig, a desztillációt addig folytatjuk, míg a gőz-hőmérséklet a 120°-ot el nem éri. Ekkor további 200 ml dietilkarbonátot adunk hozzá és addig desztillálunk, míg a gőz-hőmérséklet el nem éri a 123° 5 -ct. A lombik tartalmát ekkor jégbe hűtjük, majd 30 ml jégecet és 80l

0 ml jeges víz elegyével semlegesítjük. Az elegyet 400—400 ml éterrel kétszer extríaiháljuk, az éteires oldatot 5%-os vizes .káliumíhidrogénkaribonátoldattal 10 mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és betöményítjük, aminek során a [p^(l-pir!ril)-íenilj-malonsav-dietilészter kikristályosodik. Ezt az észtert leszívatással szűrjük, 50 ml. 2 : 1 arányú petrolétsr-benzol eleggyel mossuk és 15 vákuumban megszárítjuk. Ily módon világosdrapp színű .kristályok alakjában kapjuk a 76—8l°-on olvadó [p-(l-pirril)-íen.ft]-mak>nsav-dietilésztert, amelynek olvadáspontja 'metanolból történő átkristályosítás hatására 80—83°-ra 20 emelkedik. b) 2,0 g nátriumot 80 ml absz. etanolban oldunk. Az oldatot 50° hőmérsékletre melegítjük és 24,0 g [p-!(.l-pirriil)-fenil]-malonsav-diatilésztier 25 60 ml absz. etantollal készített, klb. 50° hőmérsékletű oldatát adjuk hozzá. Az elegyet 1/2 óra hosszat keverjük 40—50° hőmérsékleten, majd gyorsan hozzácsepegtetünk 16,0 g metiljodidot. Ezután a reakcióelegyet keverés közben 4 óra 30 hosszat forraljuk visszaíídlyató .hűtő' alatt, majd újabb 16,0 g metiljodidot adunk hozzá. További 2 óra hosszat forraljuk visszafolyátó hűtő alatt, majd csökkentett nyomás alatt bepároljuk a neaikcióeliegyet, a maradékot 300 imi éterrel fel-35 vesszük, az oldatot 40 ml 10%-os vizes nátriumhidírogénszulfitoldattal, miajd 40 mi vízzel mossuk, vízmentes nátriumszuöíáton szárítjuk és bepároljuk. Maradékként sárga színű olajszerű terméket kapunk, ezt 6,8 g káliumlhidroxid 100 40 ml, vízzel 'készített >clldatával 2 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, aminek hatására a monoszubsztituált malonsav-dietilészter kiindulóanyag hidrolízist szenved, a kívánt reakciótermék azonban változatlanul .megmarad. Lehű-45 tés után az oldatot 200—200 ml éterrel kétszer extraháljuk. Az éteres oldatot vízzel semlegesre mossuk és bepároljük. A maradékként kapott olaj magától kristályosodik. Benzol és petroléteir 'elegyéből történő átkristályosítás után. szín-50 telén kristályok alakjában kapjuk a metil-[p-(l-j

pirril)-fenil]-.malansav-dietilésztert, amely 57—58°-on olvad. A fent leírthoz hasonló módon, kétszer 17,6 g 55 etiljodid alkalmazásával állíthatjuk elő az etil-[p-(l-pirril)-fenil]-malonsav-dietilésztert. Az olajszerű nyers terméket desztilláció útján tisztítjuk; a tiszta termék 0,0'5 mm Hg-oszlop nyomás alatt 215°-on forr, n23o = 1,5415. 60 19. példa: 4 g kénport 60 ml tömény vizes ammónium-65 hidroxid-oldatban szuszpendálunk és e szuszpen-15