157203. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-formil-2-halogén azacikloalkének előállítására

3 157203 4 -diklóretilén, kloroform, vialamint az aromás szénhidrogének, mint a benzol, toluol és a halogénezett aromás szénhidrogének. Amennyiben a reakció során az N,N^diszuhsztituált formamidből az említett halogénezőszer ékkel' együtt jelentős '(felesleget alkalmazunk farmamidra nézve, mégpedig több mint kétszeresét a moláris mennyiségnek, úgy ez a felesleg oldó- vagy hí-' gítószerként szolgál. A találmány szerinti eljárás kivitelezése során célszerűnek mutatkozott,- ha a megfelelő formlamidhoz a halogónezőszert (például savkloridot) 0 és 40 C°, előnyösen 0 és 10 C° közötti hőmérsékleten erős keverés közben hozzáadjuk. Amennyiben moláris mennyiségű formamidot alkalmazunk a íreakcióban, úgy az előbbiek során említett aprotikus szerves oldószer, mint pl. benzol, kloroform stb. jelenléte szükséges; a halogénézőszert ugyancsak ilyen oldószerrel készült oldat formájában kell alkalmazni. Az azacikloalkanont, adott esetben további oldószerrel hígítva hozzáadjuk a farmilezőszsr oldatához. A 0-—40 C°-on simán végbemenő reakció meggyorsítása céljából a reakcióé-legyet legfeljebb 120 C° hőmérsékletre, előnyösen 60— 85 C°-ra melegíthetjük. Lehűlés után a reakcióterméket kíméletesen, +10 C° alatti hőmérsékleten valamilyen bázissal vagy pufferreagenssel hidrolizáljuk. Célszerűen valamilyen bázist, például nátriumhidroxidot használunk és a hidrolízist 8 pH érték felett hajtjuk végre. A reakcióterméket azután önmagában véve ismert módon valamilyen alkalmas aprotikus szerves oldószerrel extrahálhatjuk. Az extrákéi ós oldatot azután szárítjuk és az oldószert, ledesztüláljuk. A desztillációs maradék frakeionálása útján jó (kitermeléssel és igen tisztán, a zavaró szennyezésektől gyakorlatilag mentesen kapjuk az l-formÜ^Hhalogén-azacikloalfcéneket. Az I. képletű új l-formil-2-halogén-azaciikloalkének fontos közbenső termékek aminosavak (lizin) és mezőgazdaságban használt vegyszerek, mint például az 1 441 071 számú francia szabadalmi leírásban ismertetett fungicid anyagok előállításánál. A következő példák a találmány szerinti eljárás megmagyarázására szolgálnak, ezekben a hőmérsékleti adatokat Celsius-fokokban adtuk meg és a forráspont adatokat nem korrigáltuk. 1. példa: 145 g dimetilf ormamid 200 ml benzollal készült oldatához 90 perc leforgása alatt keverés közben hozzácsepegtettünk 338 g foszforoxikloridot 200 ml benzolban oldva és az elegyet 30°ra lehűtjük. Ezután 3 óra leforgása alatt hozzáadunk 113 g azacilkloheptanon^(2)-t 500 mi benzolban oldva. A hőmérséklet 45°-ra emelkedik. Az elegyet 6 órán át visszafolyatás közben forraljuk. Lehűlés után a savas fázist elkülönítjük, 5 n vizes nátriumhidroxid oldattal meglúgosítjuk és kloroformmal extraháljuk. Az egyesített kivonatokat nátriuimszulfát felett szárítjuk. A kloroformot ledesztilláljuk. A maradák-5 ként kapott l-formil-2-klór-azacikloheptén-(2) forráspontja desztilláció után 65—68°/0,8 Torr. A kitermelés 91% az elméletire számítva. 2. példa: 38 g dimetilf ormamid és 150 ml benzol elegyébe keverés közben részletek-ben beadagolunk 15 210 g foszforpentaklaridot. A hőmérséklet körülbelül 25°^ra emelkedik. Az elegyet kissé lehűtjük, majd szobahőmérsékleten 1 óráig keverjük. Az elegyhez ezután cseppenlként hozzáadunk 56,5 g azaeikloheptanon-(2)-t 200 ml 20 benzolban oldva. (A hőmérséklet 35°-ra emelkedik). Az elegyet ezután kb. ©0 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük. Két rétég képződ-ilk, az alsó olajos réteget jéggel megbontjuk, majd tömény nátriurrihidroxid-oldattal meglú-25 gosítjuk (pH 10—11) és kloroformmal ismételten extraháljuk. A kloroformos extraktumok maradéka, az Hformil-2-klór^azacikloheptén-(2), amelynek forráspontja nagy vákuumban végzett desztilláció után 100—Jl05°/1,5 Totrr. A ki-30 termelés az elméletinek 91%-a. 3. példa: 35 27,4 g dimetilformamidot féloldunk 50 ml benzolban és egy óra alatt 15—20o

non cseppenként 100 ml benzolban oldott 24 g tionilkloriddal elegyítjük. Ezt az oldatot 1 órán át szobahőmérsékleten keverjük.. Ezután, lassan 40 'hozzácsepegtetjük 11,31 g azaciiklaheptanon-i(2) 100 ml (benzollal készült oldatát és az elegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük. A benzolos fázist elválasztjuk. A vizes fázist jeges hűtés közben -meglúgosítjuk, kloroform-45 mai extraháljuk, szárítjuk és iaz oldószert ledesztilláljuk. 16 g olajos maradékot kapunk. A nyers terméket szilikagélen választjuk el etilacetát segítségével. l-fo:rmil-2-klór-azacikloheptén-(;2)-t kapunk az elméletire számított 50 42,8% kitermeléssel. 4. példa: 55 29 g dimetilfoirmamid 300 ml benzollal készült oldatába keverés közben 0—5°-on 30 g foszgént vezetünk. Az addukturn színtelen kristályok formájában kikristályosodik és elkülönítés nélkül 11,3. g azacikloneptanon-(2) 50 ml 60 benzollal készült oldatával elegyítjük cseppenként. A reakcióelegyet ezután 12 órán keresztül szobahőmérsékleten keverjük, ezt követően 2 órán át 55—60°-<ra melegítjük, majd lehűtjük és jeges hűtés közben 2 n vizes nátrium-65 hidroxid-oldattal meglúgosítjuk. A vizes fázist 2