157153. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 3-amino-4-bróm-1,2,5-tiadiazol előállítására
MAGYAR NÉPKÖZTÁRSASÁG ORSZÁGOS TALÄLMÄNYI HIVATAL SZABADALMI LEÍRÁS Bejelentés napja: 1969. III. 26. (OE—127) Ausztriai elsőbbsége: 1968. IV. 03. (A 3222/68) Közzététel napja: 1969. IX. 22. Megjelent: 1970. IX. 15. 157153 Nemzetközi osztályozás: C 07 d2 ""4 ' v " ,r \ •H Feltalálók: Dr. Vorreither Hans-Klaus vegyész,, Dr. Obendorf Werner vegyész, DI. Menzl Kurt vegyész, Hofer Harald laboráns, Linz, Ausztria Tulajdonos: Österreichische Stiokstoffwerke AG cég, Linz, Ausztria Eljárás 3-amino-4-bróm-l,2,5-tiadiazol előállítására A 3-namino-4-bróm-l,2,5-tiadiazolt, mely értékes közbenső termék az l,2,5j tiadiaziQl-származéfeok, így pl. a 3^amino--4-alkoxi-tiadiazolok vagy a tiadiazol^sorazat [szulfonamidjai előállításánál, eddig úgy állították elő, hogy 3-amino-l,2,5-tiadiazölt. jégecetben brómozták. A 3-am:ino-l,2,5-tiadiazolt a 3-iamino-l,2,5-| biadiazol-karbonisav-(4)-nek pl. triklórbenzolban mint oldószerben végzett dekarboxilezésével állították elő. A 3-amino-4n/í-l,2,5-tiadiazol előállítását 3--amino-l,2,5-tiadiazol brámozásával a 233 004 számtú osztrák szabadalmunk leírása ismerteti, melynek címe „Eljárás új szulfonamidok előállítására", lásd különösen a leírás 1. példáját. E szabadalom tárgya a tiadiazol-soirozat szulfonamidjainalk, nevezetesen a 3-metoxi-4-(4'•Hamii no-benzol-szulfQnamido)-l,2,5-tiadiazolna!k és a 3-etoxi-4-(4'Mamino-benzolHSZulfonamido)-1,2,5-tiadiazolnak előállítása. A sorozat további szulfonamid jakiak előállítását a 240 853 számú osztrák szabadalmiunk, a 3-.amino-4-brómtiadiazolniak 3-amino-4-talkoxitiadiazolok;ká való további feldolgozását pedig 266 827 számú osztrák szabadalmunk ismréteti. 230 885 számú osztrák szabadalmunk írja le a 3^amino-l,2,5-tiadiazoI-karbonsav-(4) előállítását. Azt a tényt, hogy e savak triklórbenzolban dékarboxilezhetők, a már említett 233 004 számú osztrák szabadalmi leírás közli a példák előtti utolsó bekezdésben. 10 15 20 25 30 2 Amerikában egy másik kutatócsoport is dolgozik az 1,2,5-tiadiazolok területén. E csoport eleinte a 2,1,3-benzotiadiazolokat pemianganáttal oxidatív úton l^S-tiadiazol-S^-dikarbonsavamiddá bontotta fel, melyet l,2,5-j tiadiazol-, karboinsav-3-má lehet deikarboxilezni. E sav amidjának Curtiuis-féle felbontása 3-amino-l,2,5-tiadiazollá azonban nem sikerült, lásd Elderfield, Heterocyclic Compounds Vol. 7, Wiley kiadóvállalat 1961, 579. és 580 oldalak, „1,2,5-tiadiazolok". Később a kutatócsoportnak sikerült különböző klór-, hidroxi- vagy al'koxi-l,2,5-tiadiazol-származékok totális szintézise, azonban a 3--amino-4-bróm-l,2,5-tiad:iazolé nem, lásd J. Org. Chem. Vol. 32, 1967, 2823. és köv. old. Meglepő módon azt találtuk mármost, hogy a 3-amino-4-bróm-l,2,5^tiadiazolt igen egyszerűen közvetlenül a 3-amino-l,2,5-tiadiazol-!karbonsav^(4) alkálisóiból lehet előállítani, ha ezeket 65° alatti hőmérsékleten vizes szuszpenzióban brómimal reagáltatjuk. Ez az előállítási lehetőség annál meglepőbb, mert azt lehet várni, hogy ilyenkor egyúttal az 1,2,5-tiadiazolgyűrű felbomlik, hiszen ez a reakció 65° fölötti hőmérsékleten tényleg bekövetkezik. A találmány szerinti eljárást tehát, melynek tárgya eljárás 3-amino-4-hróm-l,2,5-tiadiazol előállítására, az jellemzi, hogy a 3-amino-l,2,5--tiadiazol-ka:rbonaav-(4) valamely alkálisóját, pl. nátrium- vagy káliuimsőját, 65° alatti hőmér-157153
