157056. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alfa-halogénciklobutanonok előállítására
3 • 157056 4 Az A híd helyén telített ,4—6 tagú alifás csoportként a tetrametilen-, a pentametilén- és a hexametilén-csoport, olefinszerűen telítetlen 4—6 tagú alifás hídként ped'g pl. butenilén-csoport jöhet tekintetbe. Amennyiben az I. általános képletű a-halogénoiklobutanonok egy olefinszerűen telítetlen csoportot tartalmaznak A hídként, úgy ezeket a kettős kötésre szimmetrikusan vagy asszimmetrikusan addícionálódni képes vegyületekkel illetve anyagokkal reagáltathatjuk. Ilyenek pl. a. katalikusan gerjesztett hidrogén, halogének mint ä klór- bróm, jód, az ózon, hidrogénhalogenidek, kénsav, kénessav, szulfinsavak, nitrozilklorid, szulfeniilhalogenidek, hipohalogenidek stb. Ezeket a reakciókat oldó- vagy hígítószerek jelenlétében valósíthatjuk meg. Az olyan I. általános képletű vegyületeken, melyekben A jelentése olefinszerűen telítetlen 4—6 tagú alifás híd, pl. még a Wohl-Ziegler-féle halogénezést (Houben-Weyl, 5. kötet, 221 ff.) is elvégezhetjük N-halogénkarbonsavamidokkal vagy -imidefcfeel. A találmány szerint előállítható •a-halogén.ciklobutanoinokat inszekticid, akaricid és nematooid hatással rendelkező ciklobutén-foszforészterek előállításához használhatjuk kiindulási. anyagként. A következő példák ismertetik az I. általános képletű új a-halogénciklobutanonok előállítását. Ezekben — más megjegyzés hiányában — a „részek" súlyrészeket, a hőmérsékleti adatok pedig Celsius-fokokat jelentenek. 1. példa: 120 rész ciklohexén és 20 rész diklóraoetilklorid elegyéhez 75° hőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetjük 13,6 rész trietilamin. 60 rész ciklohexénnel készített oldatát. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet lehűtjük, és a levált trietiilamin-hidnokloridot kiszűrjük. A ciklohexén feleslegét ledesztilláljuk és a maradékot vákuumban frakcionáljuk. Az így kapott 3,8-diklór-bicüklo (4.2.0)-oktán-7-on 0,001 mm Hg-oszlop nyomás alatt 46—47°on forr. 2. példa: 500 rész ciklooktén és 44,3 rész diklóracetilklorid elegyéhez 100° hőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetjük 30,3 rész trietilamin 150 rész ciklookténnel készített oldatát. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet lehűtjük és a levált trietilamin-hidrokloridot kiszűrjük. A szüredéket vákuumban frakcionáljuk. Az így kapott 10,10-diklór-biciklo (6.2.0)-de-kán-9-ön 0,005 mm Hg-oszlop nyomás alatt 100—102°^on forr. 3. példa: 166 rész dihidropirán és 98 rész diklóracetilklorid 740 rész petroléterrel készített oldatához :> 35° hőmérsékleten keverés közben hozzácsepegtetjük 67 rósz trietilamin 74 rész petroléterrel készített oldatát. A hozzáadás befejezése után a reakcióelegyet szobahőmérsékleten néhány óra hosszat keverjük, majd a kínált tFietnamin-hid-10 rokioridot kiszűrjük. A szüredéket jéggel hűtjük, amikor is kikristályosodik a kívánt reakciótermék. Az így kapott 8,8-diklór-2-oxa-biciklo (4.2.0)-oktán-7-on 70°-on olvad. * 15 4. példa: 50 rész ciklohexadién és 46,1 rész diklóraoetiliklorid 150 rész vízmentes dietiléterrel készí-20 tett oldatához élénk keverés közben hozzáadjuk 31,8 rész trietilamin 150 rész dietiléterrel készített oldatát, olyan ütemben, hogy a reakcióelegy hőmérséklete eközben 35° maradjon. A reakcióelegy lehűtése után a levált trietilarnin-hidro-25 kloridot kiszűrjük, a nem reagált ciklohexadiént és az étert ledesztilláljuk és a kapott olajszerű maradékot vákuumban frakcionáljuk. Az így kapott 8,8-diklór-biciklo (4.2.0)-okta,n -3-én-7-on 0,6 mm Hg-oszlop nyoimás alatt **' 69—70°-on forr. Az 1—4. példában leírtakkal analóg módon a következő vegyületeket állíthatjuk elő: 25 2,3-di'bróm-7,7-diklór4>iciklo (3.2.0)-heptán-6-on, O.p.: 76° és 4Hbrám-7,7-diklór-biciklo (3.2.0)Jhaptán-6-on, O. p.: 77—78°, valamint 7-kiór-bieiklO' (3.2.0)-heptán-6-on f. p. 12 mm: 97—98°, melyet ciklopentén és klóreoetsavklorid reagáltatásával kapunk. 45 Szabadalmi igénypontok,: 1. Eljárás az I. 'általános képletű új a-halogénciklobutanonok előállításiára, mely képletben' 50 Hal klór- vagy brómatomot, R hidrogén-, klór- vagy brómatomot és A halogénezett telített ,3-tagú alifás hidat, helyettesi tétlen telített vagy olefinszerűen telítetlen 4—6 tagú alifás hidat, vagy a trime-55 tilénoxi-gyököt jelenti, azzal jellemezve, hogy valamely II. általános képletű vegyületet — mely képletben A jelentése a fentiekben megadott — oldószer vagy hígítósiaer és valamilyen tercier niitrogénbázis je-60 lenlétében egy a-halogénaoetilhalogeniddel rea• gáltatunk. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja,, azzal jellemezve, hogy oldó- vagy 65 hígítószerként a II. általános képletű vízmentes 2
