157042. lajstromszámú szabadalom • Eljárás olefinek polimerizációját és kopolimerizációját katalizáló szilárd anyag előállítására

5 157042 6 az ilyen katalizátorok nem állíthatók elő bázisos kloridokból kiindulva. A báziso? kloridokból kapott katalitikus tulajdonságú komplexek klórtartalma igen magas, a 460 g/kg Mg(OH)Cl nagyságrendjében van. A klór/kétvegyértekű fém latomsúlyban kifejezett aránya 1 közelében van, vagy ezt az értéket kevéssel meghaladja. A klór/átmeneti fém atomsiúlyaránya 100—300 között van. Ezzel szemben a találmány szerinti eljárással • előállított katalitikus tulajdonságú komplexekben a fenti arányokat és a klórtartalmat igen előnyösen jelentős mértékben csökkenteni lehet. Előállítottunk olyan — rendkívül aktív — katalizátorokat, amelyekben a halogén/kétvegyértékű fém arány 0,05 alatt volt, míg ugyanakkor a halogén/átmeneti elem arány 10 felett maradt. E katalizátorok klórtartalma 40 g/kg érték alatt maradt. Ez az alacsony érték a'katalizátor tökéletes stabilitását biztosítja. Valóban, ebben az esetben a jelenlevő halogén, mely a (2) egyenlet szerinti bomlási folyamatot válthatja ki, olyan kismemnyiségű, hogy teljesen elhanyagolható. Ilyen módon elkerüljük a hilogénhidrogén által kiváltott korrózió és polimer-degradáció veszélyét is. A fentiek szerinti katalitikus hatású komplex elemösszetétele lényegileg ugyanazokat az elemeket tartalmazza, mint a kétvegyértékű fémből kiindulva már régebben előállított katalitikus tulajdonságú komplexek, azaz — M-mel jelölt kétvegyértékű fémet, előnyösen magnéziumot, — valamely halogént, —- oxigént, — • valamely M'-vel jelölt átmeneti fémet, mely a hordozóhoz kémiailag kapcsolódik, — az átmeneti fémhez kapcsolódó halogén-helyettesítőket. Az új katalizátorok hordozóanyagának belső összetétele különbözik a felület összetételétől. A halogén-ionok mennyiségét azonban célszerűen korlátoztuk a katalizátor felületi rétegeiben, valamint ott, ahol az aktív komplex képzéséhez erre szükség van. Az új aktív komplexek szerkezete hasonló a bázisos kloridokból álló komplexekéhez. Ezesetiben is feltételezzük, hogy az átmeneti elem a hordozóhoz oxigén közvetítésével kapcsolódik. A reakcióképes hordozóként használt vegyület valamely kétvegyértékű fém oxigéntartalmú származéka, melyei előnyösen magnézium, kalcium vagy cink oxigéntartalmú vegyületeiből választunk ki. Ámbár e fémek minden oxigéntartalmú vegyülete érdekes katalitikus tulajdonságú komplexeket szolgáltat, az esetek nagy részében célszerűéin mégis a kereskedelemben kapható oxigéntartalmú vegyü- , leteket részesítjük előnyben: egyszerű vagy komplex oxidokat, szulfátokat, nitrátokat, foszfátokat, valamint szilikátokat alkalmazunk. Igen aktív polimerizációs katalizátorokat állíthatunk elő kétvegyértékű fémek szerves mono- és polikarhoinsavszárraazékaiból. Hordozóanyagként célszerűen olyan vegyületet választunk, mely sok karboxil-csoportot tartalmaz. A találmány szerinti eljárás gyakorlati megvalósításánál különösen a magnézium és/ 5 vagy kalcium különböző karbonsav-származékai váltak be. A katalizátorhordozókónt használt monovagy polikarbonsav kétértékű fémmel képezett sójaként célszerűen makromolekularis sali) játságokkal rendelkező vegyületet is alkalmazhatunk. Ilyen makromolekuláris tulajdonságú vegyület pl. a karboxiltartalmú nitril-monomer polimerizációjiával előállított vegyület, melyben az ionos kötések bizonyos mennyiségű polikarb-15 oxi-lánoot kötnek össze. Az első típusú vegyületekre példaként azokat a polimereket vagy kopoümereket hozhatjuk fel, melyek alapegységeikben kalcium- vagy magnézium^akrilátokat, -metakrilátokat, -male-20 átokat, -fumarátokat vagy -táktonátokat tartalmaznak. A fenti polimereket és kopolimereket könynyen előállíthatjuk,, ha a megfelelő savak polimerjeit és kopolimerjeit ktévegyértékű fém — •'25 különösen kalcium, és magnézium — vegyületeivel reagáltatjuk. A reakcióban a polimerszármazék sója általában kicsapódik. A második típusba a monomer polikarbansavak, különösen dikarbonsavak és kétvegyértékű 3Q fémek sói tartoznak. Tudjuk azonban, hogy az ilyen típusú sók jellegzetes nagymolekulájú láncokat tartalmaznak. Ezekben a láncokban a polikarbonsav, kü„_ lönösen pedig a dikarbonsav lánctagok közötti kapcsolatot a kétvegyértékű fém ionos hídja , biztosítja. Ilyen ionos kötéssel rendelkező polimerekre példaként a magnézium vagy kalcium poliadi-40 pátját, poliszebacinsavas sóját vagy pöliftalátját említhetjük meg. Az ionos kötésű polimereket úgy állíthatjuk elő, hogy polikarbonsavakat, különösen pedig dikarbansavakat kétvegyértékű fém származé„ kával, célszerűen oxidokkal és hidroxidokkal reagáltatunk. A hordozóanyag szemcseméretének nincs döntő jelentősége, és nem befolyásolja a kapcsolódási reakciónál lezajló kémiai folyamatokat. Célszerűségi okok miatt azonban elég SA ö nagy szemcseméretű hordozóanyagokat használunk, pl. 0,1 mm körüli átlagos átmérőjű szemcséket. Az új katalizátorok előállításánál alkalmazott átmeneti fémek halogénszármazékaiit a pe-55 riódusos rendszer IVa, Va

és Via csoportjába tartozó valamely fémkloridok, -bromidok és -oxihalogénszármazékok közül választjuk ki. Leggyakrabban a titán és vanadium klórszármazékaiit használjuk, pl. TiCL-t, VOCls-t és 60 VCLnt. A halogétnszármazékot és az ' oxigéntartalmú vegyületet vízmentes közegben kell egymással reagáltatnunk. Az eljárásnál oldószer nélkül dolgozunk, pl. 65 úgy, hogy az oxigéntartalmú vegyületet egy-3