157039. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopropán sav- és észterszármazékainak előállítására
11 157039 12 A) lépés: (3-etil-2-pantenil)-.fenilszulfon 60 ml metanolhoz 1,85 g nátriumkarbonátot és 18,5 g nátriumfenilszulfonátot adunk és a kapott szuszpenzlióhoz szobahőmérsékleten kb. 30 perc alatt 20 g l-ibróm-3-etü-pentént adunk. Az elegyet további 1 óra 30 percen át keverjük, szobahőmérsékleten, a reakcióelegyet jeges vízbe öntjük, a szerves fázist dekantálással elválasztjuk, a vizes fázist etiléterrel extraháljuk, az éteres extraktumot a szerves anyalúggal egyesítjük, a kapott oldatot magnéziumszulfát fölött szárítjuk, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. 2.1,665 g (3-etil-2-pentenil)-fenilszulfont kapunk. A termék kis mintáját csökkentett nyomáson rektifikáljuk. Fp.: 125 C°/0,02 Hgmm, n23D = = 1,530. Elemzési eredménye: C13 H 18 S0 2 (M = 238,34) Számított: (<%) C 65,53, H 7,61, S 13,46 Talált: {%) C 65,4, H 7,6, S 13,2 A termék az irodalomban nincs leírva. ' B) lépés: dl-transz-3,3-dimetil-2-(2'-etil-l'-butenil)-ciklopropánkarbonlsavetilészter 240 ml dimetilformamidban 39 g 87%-os kálium-t-butilátit oldunk, az oldathoz 30 g (3--etól-2-pentenil)nf enilszulf ont adunk, 15 percig keverjük, majd 10 perc alatt cseppenként 29,1 g ^jS-dimetilakrilsavetillésztert adunk hozzá. Az elegyet 2 órán át szobahőmérsékleten keverjük, 0 C°-ra hűtjük, jég és híg vizes sósavoldat elegyébe öntjük, etiléterrel extraháljuk és az éteres oldatokat egyesítjük. Az egyesített éteres oldatokat vizes nátriumhidrogénkarbonát oldattal, majd vizesnátriumklorid oldattal mossuk. Az éteres oldatot magnéziumszulfát fölött szárítjuk, csökkentett nyomáson szárazra pároljuk, csökkentett nyomáson rektifikáljuk. 25,57 g nyers dl-transz-3,3-dimetil-2-(2'~etil-l'-butenil)-ciklopropánkarbonsavetilésztert kapunk. Fp.: 72 C°/0,08 Hgmm, n23 D == 1,462. A termék a következő lépéshez közvetlenül felhasználható. A termék az irodalomban nincs leírva. C) lépés: dl-transz-3,3-dimetil-2-(2'-etil-l'-butenil)-ciklopropánkarbonsav 100 ml 2 n metanolos nátriumhidroxid-oldat és 20 ml víz elegyéhez 20 g nyers dl-transz-3,3^dimetil-r2-^(2'-étil-r-butenil)-ciklapropánkarbonsavetilésztert adunk, az elegyet visszafolyatásig melegítjük és egy órán át visszafolyató hűtő alatt forraljuk. A metanolt csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot vízzel hígítjuk, a vizes fázist etiléterrel extraháljuk, és az éteres extraktokat egyesítjük. A kapott éteres oldatot vízzel egyszer mossuk. A vizes mosófolyadékot a vizes anyalúgbal egyesítjük és az egyesített vizes fázisokat híg vizes sósavoldattal megsavanyítjuk. Ameg-5 savanyított vizes fázist metilénkloriddal extraháljuk. A metilénkloridos oldatot vízzel mossuk, magnéziumszúlfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A visszamaradt olajat csökkentett nyomáson rektifikálva 11,95 g dl-transz-3,3-dimetil-2-.(2'-etil-r-buteni'l)-eiklopropárikarbonsavat kapunk, fp.: 110 C°/0,05 Hgmm, op.: 36—37 C°. A termék mintáját csökkentett nyomáson végrehajtott rektifikálással tisztítjuk. Fp.: 94 C°/0,01 Hgmm, op.; 37 C°. Elemzési eredménye: C12 H 2 o0 2 (M = 196,28) Számított: (%) C 73,42, H 10,27 Talált: (%) C 73,5, H 10,0 D) lépés: dl-transz-3,3-dimetil-2-(2'-etil-l'-butenil)-ciklopropánkarbo'nsavklorid 10 ml pétroléteirbe (fp.: 50—70 C°) 5 g dl-transz-3,3-dimetil-.2^(2, -etil-l'-íbutenil)-ciklopropánkarboinsavat, majd 2,8 ml tionillkloridot adunk, és az elegyét egy óra 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük. A petrolétert és a fölös mennyiségű tionilkloridot desztillációval eltávolítjuk, és a maradékot csökkentett nyomáson rektiíikáljuk. 5,25 g dl-itransz-3,3-dimetil-2H(2 '-etilül '-Jbu'teni^-c^klopropánlkarboinsavkloridot kapunk. Fp.: 68 Co /0,2 lígímm. A terméket a következő lépéshez közvetlenül felhasználhatjuk. A termék az irodalomban nincs leírva. E) lépés: dl-alletrolon-dl-transz~3,3-dimetil-2-(:2'-etil-l'-butenil)-ci, klQprópánkarboxilát 30 ml benzol és 6 ml piridin elegyéhez 5,25 g dl-transz-3,3Hdliimetil-2u(2, JetiH , jbutenil)-eiklc~ propáinkairbonsarvkiloridot adunk és az oldathoz 0 C°-on kb. 10 perc alaUt 3,7 g dl-^alletrolon 5 ml benzollal képezett oldatiát adjuk. Az elegyet kb. 15 órán át szobahőmérsékleten keverjük, a képződő piridin-hidlrokloridot szűréssel eltávolítjuk, a szeirves fázist híg vizes sósavoldattal, vízzel, vizes nátríumhidrogérikarbonát-oldattal, majd vízzel .mossuk. A kapott oldatot magnéziumszulfát fölött szárítjuk, majd csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A kapott maradékot alumííniumoxiidon kromatográfiaijuk (eluálószer: ciklohexán). 5,445 g dl-alletrolon-dl-transz-3,3-dimetil-2-(i2'-étil-J l'-butenil)-ciklopropánkarboxilátot kapunk. A folyékony termék törésmutatója: n22 D = 1,4520. Elemzési eredménye: C21H30O3 (M = 330,45). Számított: (%) C 76,32, H 9,15. Talált: (%) C 76,1, H 9.0. 15 20 25 S0 35 40 45 50 55 60 fi
