157039. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a ciklopropán sav- és észterszármazékainak előállítására
31 157039 32 8,8 g dl-transz-2,2,5-trimetil-ispiro-i[2,5]-4-oktén-1-^karbonsaivetilésztert kapunk. A termék csekély mennyiségű ász-izomert tartalmaz. A termiek- az irodalomban 'nincs, leírva. b) A fentiekkel azonos módon járunk el, azzal a különbséggel, hogy az 1,5% vizet tartalmazó dimetilszulfoxid helyett 0,08% vizet tartalmazó dimetilszulfoxidot alkalmazunk, így a dl-cisz-2,2,5-trimetil^sp:iro-'[2,5]-4-oktén-l-karbonsavetilésztert kapj ulk. A termék csekély mennyiségű transz-izomert tartalmaz. A termék az irodalomban nincs leírva. C) lépés: dl-transz-2,2,5-trimetil-spiro->[2,5]-4--oktén-1-karbonsav 20 ml metanol és 30 ml 2 n metanolos nátriumhidroxid oldat elegyéhez nitrogénatmoszférában 1 ml vizet és 8,8 g dl-transz-2,2,5-trimetil-spiro^[2,5]-4-oktén-l-karbonsavetilésztert adunk. A reakeióelegyet visszaf olyasig melegítjük és 1 órán át visszafolyató hűtő alkalmazása mellett forraljuk:. A metanolt desztillációval eltávolítjuk, a maradékot vízzel hígítjuk, a vizes fázist etiléterrel extraháljük, az éteres extraktokat egyesítjük és a kapott szerves oldatot vízzel mossuk. Az éteres oldatot, amely a semleges frakciót tartalmazza, elöntjük. Az egyesített vizes fázisokat híg vizes sósavoldattal megsiavanyítjuk, a savas vizes oldatot metilénkloriddal extraháljuk és a metilénkloridos extraktdkat egyesítjük. A kapott szerves oldatot vizes nátriumklorid oldattal mossuk, szárítjuk és szárazra pároljuk. A maradékhoz izopropilétert adunk, a kivált csapadékot szűréssel eltávolítjuk, és szárítjuk. A kapott dl-transz^2,2,5-j trimetil-spiro-[2,5]-4--dktén-1-karbonsav olvadáspontja: 122 C° és 130—1132 C° (e két hőmérsékleti érték között átkristályosodik). Elemzés eredménye: C12 H 18 0 2 (M= 194,26). Számított: (%) C 74,19 H 9,33 Talált: (%) 74,4 9,3 A termék NMR-spektruma 288 Hz-nél etilén-protono'k jelenlétét mutatja, ez az érték a transz~izo;merre jellemző. A termék az irodalomban nincs leírva. b) dl-cisz-2,2,5-trimetil-spiro-([2,5]-4-oktén-lkarbonsav . A transz-sav előállításánál ismertetett módon járunk el, de kiindulási anyagkánt dl-cisz-2,2,5--trim!etil-spiro^[:2,5}-4-dkténHl-karbonsavetilésztert alíkialmazunk. Izopropiléteres átkristályosítás után 140—142 C°-on olvadó dl-cisz-2,2,5-trimetil-spiro-[2,5]-4-oktén-l-karbonsavat kapunk. Elemzés eredménye: Ci2 H 18 0 2 (M = 194,26). Számított: <%) C 74,19 H 9,33 Talált: (%) 74,3 9,4 A termék NMR-ispektrumában az etil-protonok 322 Hz-nél jelennek meg amely a cisz-izomerre jellemző érték. A termék az irodalomban nincs leírva. 5 D) lépés: dl-transz-2,2,5j trimetil-spiro-[2,5]-4--o'ktén-1 -karbonsavklorid 15 ml petroléter (íp.: 30—70 C°) és 5 ml ben-10 zol elegyéh'ez 2,5 g dl-transz^2,2,5-tri'metil-spiro-i[2,5]-4-0íktén^l-ikarb0ínsavat adunk, az elegyhez 1,4 ml tionilkloridot csepegtetünk és 1 órán át szobahőmérsékleten, majd 20 percig 60 C°-on keverjük. Az elegyhez további 1,4 ml tionil-15 kloridot adunk és 2 óra 30 percen át szobahőmérsékleten keverjük. Az oldószert és a fölösmennyiségű tionilkloridot vákuumdesztillációva] eltávolítjuk. A maradékot vákuumban rektifikálrjűk. 0,836 20 g dl^transz^2,2,5-trimetil-spiro-'[2,5]-4-oktén-l-karbonsa-vklorMot kapunk (fp.: 80 C°/0,5 Hgmm). A kapott terméket használjuk fel az alletrolonészter előállításához. A termék az irodalomban nincs leírva. 25 E) lépés: dl-alletrolon-idl^transz-2,2,5-trimetil-«piro-[2,5]-4-o! ktén-l-karboxilát 5 ml benzolhoz 1 ml piridint és 0,836 g dl-30 -transz-2,2,5-trimetil-spiro-'[2,5]-4-oktén-l-karbonsavkloridot adunk, az elegyhez 0,600 g dl-alletrolon 4 ml benzollal képezett oldatát csepegtetjük és 16 órán át szobahőmérsékleten keverjük. A képződött csapadékot szűréssel eltá-35 volítjuk, a benzolos szűrletet egymásután híg vizes sósav oldattal, vízzel, vizes nátriumhidrogénkiaíbonát oldattal és ismét vízzel mossuk. Az oldatot magnéziumszulfát fölött szárítjuk és szárazra pároljuk. 4n A maradékot eiklohexáriban oldjuk és a kapott oldatot alumíniumoxid-oszlopon bocsátjuk keresztül. 0,981 g dl-alletrolon-dl-transz-2,2,5--trimetil-spiro-'[2,5]^4^oktén-l-karboxilátot kapunk. 45 Elemzés eredménye: C21 H 28 0 3 (M = 328,43). Számított: (%) C 76,79 H 8,59 Talált: (%) 76,7 8,3 50 A termék az irodalomban nincs leírva. 21. példa: 55 5-benzil-3-furilmetil^dl-transz-3,3-dimetil-2--ciklopentilidénmetiH-ciklopropánkarboxilát A) lépés: dl-transz-3,3-dimetil-2-eiklopentilidén. metil-1 -ciklopropánkiarbonsavklorid 1. A sav nátriumsójának előállítása: 10 ml, 10% vizet tartalmazó metanolban 1,08 65 g dl-transz-3,3-dimetilH2-ciklopentilidénmetiW-16
