157031. lajstromszámú szabadalom • Eljárás konjugált diének emulziós polimerizálására
5 összmannyiségének 50%-ánál kevesebbet adunk a reakcióelegyhez, és a maradékot szabályos módon az eljárás teljes folyamán adjuk a polimerizációs közeghez. A kezdeti adag előnyösen a szükséges összmennyiség 15—40%-a. A polimerizáció folyamán beadott regulatormennyiségek azonosak lehetnek vagy időben változhatnak úgy, hogy az R/r = 1—4 feltétel mindig teljesüljön. Az adagolást a közeg regulátor- és maradék monomer-tartalmának megfelelően szabályozzuk. Ezt a tartalmat ismert módon, analitikai vizsgálattal határozhatjuk meg. Ugyanis módosíthatjuk a regulátoradagolást folyamatos bevezetés esetén is. A találmány különösen előnyös foganatosítási módja szerint a polimerizációt folyamatosan vezetjük, amikor a reakciózónának megfelelő emulzióáram a regulátoradalékot több ponton veszi fel úgy, hogy az R/r = 1—4 feltétel a zóna minden pontján megvalósuljon. Dolgozhatunk . egy sorozat reakcióedény felhasználásával is, amelyeken a szükséges alkotórészeket tartalmazó emulzió - keresztüláramlik, a regulatort minden reakcióedénybe részletekben vagy folyamatosan vezetjük be és annak aranyát úgy szabályozzuk, hogy az R/r = 1—4 feltétel minden reakcióedényben megvalósuljon. Az R és r abszolút értékei egyik reakciózónától a másikig ill. egyik- reakciódénytől a másikig változhatnak, és ezek az értékek az előállítani kívánt polimer lánchosszának megfelelően előnyösen a korábban említett határok között vannak. Nyilvánvaló, hogy az említett kiviteli módnál, valamint a nem folyamatos eljárásoknál a katalizátort ugyanúgy, folyamatosan vagy szakaszosan vezethetjük be. A katüzátor bevezetési módja a regulátorfelhasználást, és így a fegulátoradalék mennyiségének beszabályozását is befolyásolja. A találmány egyik alapja az a felismerés, hogy a regulátor a polimerizáció folyamán nem egyenletesen használódik fel; ez valószínűleg az alkalmazott redox->katalizátorrendszer befolyására vezethető vissza. Egy merkaptán-típusú regulátor ugyanis először a megfelelő diszulfiddá oxidálódik, amely az eredeti merkaptánná alakulhat vissza, ha a reakcióközeg a redox-egyensúlyt elérte. Azt találtuk például, hogy ha konstans regulátoradalékkal dolgozunk, kb. 40%-os fbutadién-átalákulási fok esetén, hogy a reakcióközegben jelenlevő regulátormennyiség nagyobb, mint amilyen kb. 30 %-os nagyságrendű poliimerizációs foknál volt, így tehát a regulátor regenerálódásának kellett bekövetkeznie, ami azzal a veszéllyel jár, hogy a regulátorkoncentráció túl nagy lesz, ha azt meghatározott időközönként nem ellenőrizzük. Ebből adódik, hogy miért biztosítja a találmány tárgyát képező eljárás mieglepő módon a polimerizáció folyamán hozzáadott regulátor menynyiségének újrabeállítását — ez az újraheállítás a polimerizációtól függően a folyamatos ill. részleterikénti regulátoradalék csökkentése vagy növelése lehet. 6 A találmányt a következőkben a kiviteli példákban részletesen megvilágítjuk. A példák szerint 20—25 súly% szerves anyagot tartalmazó vizes emulziókkal dolgozunk. 100 rész 5 butadiénre 4,56 rész káliumrezinátot, redükálószerként 0,016 rész FeS04 • 7H2 0-t, katalizátorként 0,09 rész p-mentán4iidroxiperoxidot, ás 0,2—0,35 rész ter-dodecilmerkaptánt (ÍDM) használunk fel. A TDM beadagolásának mód-10 ját minden példában megadjuk. A polimerizációt 5 C°-on, keverés közben, 7—10 óra alatt hajtjuk végre. Minden órában meghatározzuk a reákcióközegben jelenlevő re-15 gulátor és monomer mennyiségét. Végül megvizsgáljuk a képződött polibu'tadién mintájának molekulanuéreteloszMsát. A vizsgálatot a következőképpen végezzük el: meghatározott súlyú polimert ciklohexánban oldunk, az oldatot 20 növekvő mennyiségű tiszta etanoll'al elegyítjük és így az egymás utáni polimerfrakciókat kicsapjuk. Legelőször a legnagyobb molekulasúlyú frakció válik ki. A frakciókat leszűrjük és minden frakció részarányát gravimetriásan megha-35 tározzuk. Ezenkívül ismert eljárással meghatározzuk a molekulaméretet. Az eloszlási görbéket pl. úgy vesszük fel, hogy az abszcisszán a molekulaméreteket és az ordinátán a minta %-os tartalmát tüntetjük fel. Az abszcisszán a 30 molekulaméretek helyett az azokkal arányos határviszkozitásokat is feltüntethetjük. A csatolt grafikus ábrákon az abszcisszán n jelentése a határviszkozitás cm3 /g egységekben, az ordinátán 103 . .dW/dn jelentése az egyes frakciók 35 grammokban kifejezett súlya (dW) és a hozzátartozó viszkozitásnövekedés (dn) közötti arány, (differenciálgörbék.) A következő példákban a maradék monomer, 4(J azaz a még nem polimerizált butadién grammokban kifejezett mennyisége B-vel, a regulátor arányát és mennyiségét M%-kal ill. M-el rövidítjük. R'-vel az M/B súlyarányt és R-el a megfelelő mólarányt jelöljük. 45 Az 1—9. ábrák az alábbi példák szerint előállított termékek molekulaméreteit tüntetik fel. A 8, 9 é,s 9a ábrák az R arányát mutatják be az idő függvényében a 4, 5 és 8. példák esetén. 1. példa (1. ábra): Ez a kísérlet, amelyet az eddig használt mód-55 szerrel végeztünk el, az 5—11. példák összehasonlító kísérlete. A reakciót a fent megadott körülményék közö'tt hajtottuk végre, 0,2 súly% TDM-et használtunk a butadiénre ' vonatkoztatva (0,054%), és a teljes regulátormennyisé-60 get a. polimerizáció kezdetén, a katalizátorral egyidőben adtuk be. Az adatokat az alábbi táblázatban. foglaljuk össze, ahol a B, M és R rövidítések jelentése a 05 fent megadott. 3
