156841. lajstromszámú szabadalom • Eljárás kénnel hő- és fáradási szakadásálló elasztomerekké vulkanizálható kopolimerek előállítására etilénből, propolénből és diolefinből
9 156841 10 ségekfoen adagoljuk. A polimerizációs reaktorban az állandó nyomást oly módon tartjuk fenn, hogy az első rész-áramba mindig a katalizator-aktivitástól függően szükséges menynyiségű etilént és propilént visszük be. A polimerizáló reaktorban képződött polimer-hexán-oldatot fogaskerekes szivattyúval folyamatosan távolítjuk el, és hogy 200 liter űrtartalmú tartályban desztillált vízzel keverjük. Egyidejűleg o. polimerre vonatkoztatott 0,2 súly% bis-(4--hidroxi-3-ter, cier-butil-6-metil-fenil)-szulfidoit 10 aduirik 'hozzá. A vizet leülepítjük és a polimeroldattól elválasztjuk. Végül a polimert a hexántól egy keverőtartályban vízgőzdesztilláció'val megszabadítjuk. A polimerizátum kis (mintegy 3—10 mm átmérőjű golyócslkák alakjában ülepszik le, és azt vákuum^szárítószekrényben 70— 100 C°-on kiszárítjuk. Az 1. példa szerinti folyamatos kopolimerizálás részletei a következő 2. táblázatban találhatók. 2. táblázat Közepes nyomáson végrehajtott folyamatos kopolimerizació Átvezetési Az oldat Példa Hőfok (C°) Nyomás sebesség Tartózkodási idő (perc) C2 H 4 (C 3 H 6 )EN VOCI3 A1:V:TCE polimer-Példa Hőfok (C°) <att) (liter hexán per óra) Tartózkodási idő (perc) (mól-rész) (mmól/l) (mól-rész) tartalma (súly%) 1 a 48 3 30 30 1 : 2,75 : 0,010 0,3 12 :1 :0 3,5 1 b 45 3 30 30 1 : 2,75 : 0,015 0,3 12 :1 3 6,3 1 c 47 3 30 30 1 : 2,75 : 0,015 0,3 10 : 1 0 4,1 1 d* 45 3 30 30 1 : 2,50 : 0,030 0,3 12 :1 0 4,5 1 e* 45 3 30 30 1 : 2,50 : 0,050 0,3 12 :1 0 4,1 * A találmány szerinti eljáráson kívüleső összehasonlító példák (2. táblázat folytatása) Katalizátor A polimer A polimer ENA Toluoiban Hamu• kihasználás C3 H 6 tarEN-tar-haszno-Mooney-Toluoiban HamuPelda (g polimer/ talma talma sítás -viszkozitás rj+ red oldhatatlan tartalom /g) VOCI3) <súly%) (súly%) % rész (%) (súly%) 1 a 671 39,4 2,57 98 110 2,80 0,16 0,06 1 b 815 36,4 3,30 95 46 1,54 0,07 0,04 1 c 526 43,0 3,25 93 120 2,95 0,09 0,07 1 d* 580 40,3 4,50 85 120 3,13 0,24 0,09 1 e* 526 39,2 7,05 67 115 2,94 0,21 0,10 v]+ red'- redukált specifikus viszkozitás, 135 C°-on 0,1%-os dekahidroKnaftalin oldatban mérve 2. példa: Szakaszos kopolimerizálás 50 6 liter hexánt levegő és nedvesség kizárása mellett 12 liter űrtartalmú, lyuggatott rozsdamentes acéllapos keverővel, három csiszolatos esepegtetőtölticsérrel, higanyos túlinyomásszabályozó szeleppel felszerelt visszacsepegő hűtővel, 55 gázbevezető csővel és hősmérő-feltéttel ellátott üvegedényben ugyanolyan hőmérsékleten, mint amit később a. polimerizációnál is alkalmazunk, keverés mellett 3 tf-irész etilénből és 7 tf-resz propilénből álló gázkeveréklkel telítünk. Ezután 60 beadagoljuk a szükséges mennyiségű 5-etilén-2-norbornléínt. Miután ilyen módon gondoskodtunk arról, hogy a poilimerizáció megkezdése előtt a megfelelő, az egyenletes összetételű termékek elő- 65 állításához szükséges etilemből, propilénből és etilidén-narfoorinénből. álló imonomer-ikeverék rendelkezésünkre álljon, a hexán^oldatihoz még a szükséges mennyiségű etil-alummium-sesquikloridot ill. -dikloridot is hozzáadjuk, és az olefin-betáplálást megszüntetjük. Ezután az 500 ml hexánban oldott, szükséges mennyiségű etil-alumínium-sesquikloridót ill. -dikloridot, valamint az ugyancsak 500 ml hexánban oldott szükséges mennyiségű vanádium-oxikloridot, esetleg triklórecetsav-metil-észteirrel (TCE) együtt 100 perc alatt egyenletes sebességgel a polimerizáció reaktor töltetébe csepegtetjük. Amikor röviddel a katalizátor becsepegtetésének megkezdése után a poHmerizáció beindul, amit a készülékben uralkodó nyomás csökkenése jelez, a nyomásérték visszaállásáig polimerizációs gázt (etilén : propilén arány = 2:1) vezetünk be. Az olefin betáplálását úgy szabályoz zuk, hogy a készülékhez csatlakoztatott higa-5
