156839. lajstromszámú szabadalom • Eljárás benzoxazin-származékok előállítására

156839 6 izocianátok képzésére alkalmas vegyületek (vö. Houben—Weyl: „Methoden der organischen Chemie" 4. kiad. 8. köt., 119—127 old.), mint a megfelelő karbaminsavkloridok és uretánok alkalmazhatók. A (II) általános képletű vegyületeknek a (III) általános képletű vegyületekkel való reagáltatása 0—^200 IC° előnyösen 20—130 C° hőmérsékleten történhet. A közbenső termékként képződő karbamid-, illetve tiokarbamid^származékok, amelyeket kívánt esetben el is különíthetünk, célszerűen közvetlenül átalakíthatók a kívánt végtermékké, a reakcióelegynek, ill. az elkülönített közbenső terméknek szervetlen vagy szerves savval vagy vízlehasítószerrel való kezelése útján, amelyet a reakció sebességétol függően adott esetben előnyösen elősegíthetünk melegítéssel. A reakcióelegyhez adott oldó- vagy hígítószerek adott esetben víz, rövidszénláncú alkoholok, imint metanol, etanol vagy izopropanol, éterek, mint dietiléter, tetrahidrofurán vagy dioxán, továbbá glikol, glikol-imonometiléter vagy -monc-metiléter, di- vagy trietilénglikol, valamint aromás széndihrogének, mint benzol, toluol vagy xilol, klórozott szénhidrogének, mint klórbenzol, kloroform, triklóretilén vagy tetraklóretán használhatók, a megfelelő oldó-, ill. hígítószer megválasztása során a reakcióban résztvevő anyagok stabilitása és reakcióképessége lehet irányadó. A (II) általános képletű benzhidrilhalogenideknek (X = Q vagy Br), ill. savakkal képezett addíciós sóiknak a ((III) általános képletű vegyületekkel való reagáltatása során általában nincsen szükség sav vagy vízlehasítószer jelenlétére a közibenső termékként képződő karbamidszármazék eiklizálása céljából. Ezek a re- . akciók előnyösen olvadékban vagy valamely erre alkalmas oldószeíben való hevítés útján folytathatók le. A reeakcióidők széles határok között változhatnak a reakcióban résztvevő anyagok reakcióképességétől és a választott reakcióhőfoktól függően. A rendszerint isó alakjában kapott (I) általános képletű reakeiótermékek feldolgozása céljából a terméket — adott esetben az oldat részleges bepárlása után — közvetlenül elkülöníthetjük vagy kívánt esetben alkálival való kezelés útján szabad bázissá alakíthatjuk át. Eljárhatunk oly módon is, hogy a reakcióelegyet a reakciótermék elkülönítése előtt meglúgosífjuk, amikor is a reakcióterméket a szokásos módon, szabad bázis alakjában különíthetjük el. Az eljárás b) változata esetében szükséges (IV) általános képletű kiindulóanyagokat, amelyekben A oxigénatomot képvisel, oly módon nyerhetjük, hogy pl. valamely oly i(II) általános képletű vegyületet, amelynek képletében X halogénatomot, hidroxil-, alkoxi-, alkánoiloxi-, vagy alkiltiocsoportot képvisel, valamely R=N= =*C=0 általános képletű izocianáttal (ahol R jelentése megegyezik a fenti meghatározás szerintivel) reagáltatunk. A (IV) általános képletű vegyületek helyett a b) eljárásmód szerinti reakció során az említett karbamidok funkcionális származékait, pl. a karbamid^csoport helyett ennek valamely elő-5 termékét, mint karbodiimid-, guanidino- vagy klórhangyasavamidin-csoportot tartalmazó vegyületeket is felhasználhatjuk kiindulóanyagként. A b) eljárásmód esetében szükséges oly (IV) 10 általános képletű kiindulóanyagokat, amelyekben A helyén kénatom áll, oly módon állíthatjuk elő, hogy pl. valamely i(H) általános képletű vegyületet egy R—N—C=S általános képletű izotioeianáttal (ahol R jelentése .megegyezik a 15 fenti meghatározás szerintivel) reagáltatunk. Erre a célra izotiocianátok, mint metil-, etil-, propil-, izopropil-, butil-, izobutil-, hexil-, ciklohexil-, allil-, ciklopentenil-, fenil-, benzil-, dimefcilaminoetil-, piperidinoetil-, morfolinoetil-, 20 N-metilpiperazinoetil-, dietilaminopropil-, pirrolidinopropil-, morfolinopropil- vagy N-benzilpiperazinopropil-izotiocianát alkalmazhatók. Izotiocianátok helyett izotiocianát-képző vegyületek (vö. Houben—Weyl: „Methoden der orga-25 nischen Chemie" 4. kiad. 9. köt. '8107—878 old.), mint a. megfelelő tiouretánok és ditiokar'baminsavészterek is alkalmazhatók. A (IV) általános képletű tiokarbamidok kénlehasítószerekkel, mint nehézfémoxidokkal vagy 30 nehézfémsókkal, pl. higanyoxiddal, ezüstoxiddal, ólomoxiddal, arzéntrioxiddal, ólomacetáttal, ezüstnitráttal, .higanykloriddal vagy oxidálószerekkel, mint nátriumhipoklorittal kénteleníthetők. lEnnek során az átmenetileg képződő 35 karbodiimideket általában nem küliönítjük el, ezek pl. az oly '(IV) általános képletű vegyületek esetében, amelyekben X helyén hidroxilcsoport áll, az adott reakciókörülmények között könnyen átalakulnak a kívánt végtermékké, míg 40 az olyan ((IV) általános képletű vegyületek, amelyekben X alkoxi- vagy alkanoiloxi-csoportot képvisel, szervetlen vagy szerves savakkal való egyidejű vagy utólagos kezelést is igényelnek. A reakciót 20 C° és 200 C° közötti, előnyösen 45 50 C° és 120 IC0

közötti hőmérsékleten folytathatjuk le; a reakcióidő 15 perc és '30 óra közlött változhat. Reakcióközegként víz, rövidszénláncú alkoholok, mint metanol, etanol vagy izopropanol, 50 éterek, mint dietiléter, tetrahidrofurán vagy dioxán, továbbá glikol-monometiléter és -monoetiléter, aromás szénhidrogének, 'mint 'benzol, toluol, xilol, klórozott szénhidrogének, mint metilénklorid, kloroform, diklóretán vagy triklór-55 etilén, valamint aceton vagy széndiszulfid vagy ezek elegyei alkalmazhatók; adott esetben az alkalmazandó oldószer megválasztása során a reakcióban résztvevő anyagok és a reakciótermék stabilitása és reakcióképessége lehet 60 irányadó. A c) elejárásmód esetében kiindulóanyagként valamely, adott esetben az Rt

és Rj, gyökökkel helyettesített '2-acilamino-be:nzoxazin-szárimazék, pl. a ' megfelelő alifás aeilaminoszármazékok, 65 mint 2-acetilamino-, 2-propionamino-, 2-butiril-3