156835. lajstromszámú szabadalom • Eljárás dibenzocikloheptén-származékok előállítására
156835 4 heptén-származékofaat is — ahol Y, R1 és R 2 jelenítése a fent megadott [Ölem. Ber. 84, 671—9, (1951)]. A Grignard-reakciót a szokásos oldószerekben — mint dietilétenben, tetrahidrofuránfoan, stb. — célszerűen azonban dietiiéteriben végezhetjük. A (III) általános képletű Grignard-komplex — ahol Y, R1, R 2 , B és Hal jelentése a fent megadott — kezelését erős ásványi sav — célszerűen sósav — vizes oldatával végezzük úgy, hogy a reakció közben és/vagy után a reakcióelegyből a szerves oldószert folyamatosan kidesztilláljuk. Ezalatt a reakcióelagy 58—60 C°ra melegszik fel. A szerves oldószer teljes mennyiségének kidesztillálása után a reakcióelegyet rövid ideig magasabb hőmérsékleten, előnyösen 50—120 C°-on tartjuk, majd iaz elegyet szobahőmérsékletre hűtve valamely szerves oldószerrel, mint pl. diklóretánnal, kloroformmal, széntetrakloriddal, tiriíklóretilénnel, stib., célszerűen diklóretánnal exitraháljuik. A szerves fázist ammóniumhidroxiddal lúgosítjuk, majd oldóiszermentesítjük. A maradékot szükség esetén fizikai vagy kémiai módszerrel tisztítjuk. Eljárásunk előnyös foganatosítás! módja szerint oly módon járunk el, hogy valamely (II) általános képletű dibenzocikloheptén-származékot valamely (IV) általános képletű vegyülettel reagáltatunk és a reakcióban keletkező (III) általános képletű vegyületet tömény sósavoldattal reagáltatva dehidra táljuk úgy, hogy a reakció során vagy utána a szerves oldószert — étert — elválasztjuk a vizes oldattól, rmajd a savas-vizes oldatot ammóniumhidroxiddal lúgo- ' sítjük és szerves oldószerrel extraháljuk, vagy az elegyet először extiráháljuk szerves oldószerrel — célszerűen dilklóreítánnal — amikor meglepő módon az (I) általános képletű vegyületek sósavas sója á'toldódik az oldószerbe, majd a diklóretános oldatot — adott esetben ammóniumhidroxidos kezelés után — oldószermentesítjük és végül, kívánt esetben a terméket savaddiciós sóvá alakítjuk. Eljárásunk további részleteit a példákba ismertetjük, anélkül, hogy találmányunkat a példákra (korlátoznánk. 1. példa: 5-(3'^dimetilamino-propilidén)-dibenzo[a,d]cikloheptadién 9,5 g (0,39 g atom) magnéziumból 40 ml absz. éteriben 47,5 g (0,39 mól) lndiimetilaimino-3-klór-propán 95 ml aibsz. éteres oldatával Grignard-reagenst készítünk és intenzív keverés közben 40,9 g (0,185 mól) dibenzszubaron 120 ml absz. éterrel készült oldatát csepegtetjük hozzá. A reakcióelagyet néhány órán át 45—50 C°-os vízfürdőn tartjuk, majd a fűtés megszüntetése után a készüléket desztillálásra szereljük át és további keverés közben 90 ml tömény sósavat csepegtetünk he. E művelet közben a reakcióelegy hőmérséklete 50—60 C°ig emelkedik, miközfoen 150—180 ml éter desztillál le. Ezután a készüléket újra visszafolyatásra állítjuk 'és .a (belső hőmérsékletet fűtéssel 90—110 C°-ig emeljük. Az elegy pH-ját vászszahűtés után NH4OH-dal 9-jre állítjuk he és 2x150 iml diklóretánnal extraháljuk. A szerves fázist elválasztjuk és izzított magnéziumszulfalttal történő szárítás után válkuumtaan oldószermenitesítjük. Termelés: 54 g (elméleti: 54,5 g) 5-)3'-dimetila:mino^propiIidén)-dibenz0;[a,d]-cikloheptadüén, fp.: 168—172 C/0,6 Torr. A sósavas só 201— 202 C°-on olvad. 2. példa: 3-klőr~5-(3'-dimetilamino-propi!idén)-dibenzo[a,d]-cikloheptadién Az 1. példa szerinti eljárással. 47,5 g (0,39 mól) l-dimletilamino-3-.klór-propánból 9,5 g magnéziummal Grignardnreagenst készítünk és azt 47,4 g (0,19 mól) 3-klór-dibenzszubeironnal reagáltatjuk. Termelés: 59,5 g (elméleti: 60 g) 3-klór-5-)(3'-dimetilamino-propilidén)-dibenzo[a,d]-ci'kloheptadién. A sósavas só 211—213 C°-on olvad. 3. példa: 3^meíil-5-(dimeíilaminopropilidén)d! ibenzo[a,d]-cikloheptadién Az 1. példa szerinjti eljárással 47,5 g (0,39 mól) l-dimetíiliamino-'3-klór-propánból 9,5 g magnéziummal Grignard-reagenst készítünk és azt 43,4 g (0,19 mól) 3-metil-di!benzszuiberonnal reagáltatjuk. Termelés: 55 g (elméleti: 56,8 g) 3-metil-5-(dim'et! ilaminopropilidén)^diibenzo[a,d]-ciklohepStadién. A sósavas só 221—222 C°-on olvad. 4. példa: 5^(3'-dimetilamino-propiiidén)-diibenzo[ajd] -ciklbhaptadién Az 1. példa szerinti eljárással 47,5 g (0,39 níól.) l-dimetilaimino-3-klór-propán'ból 9,5 g magnéziummal Grignard^vegyületet készítünk és azt 40,9 g (0,195 mól) dibenzszubeoronnal reagáltatjuk. A reakció befejezitével a készüléket desztillálásira állítjuk és keverés közben 90 ml tömény sósavat csepegtetünk be. E művelet közben 150—180 ml éter deszítillál le. Majd a készüléket isimiét visszafolyatásra állítjuk és a reakcióelegyeit 90—110 C°-ig melegítjük, végül szolbahőfokon 2x150 ml diklóretánnal extraháljuk. A diklóretános oldatokat egyesítés után kb. 90 ml tömény iammóniumhíidroxiddal pH 9—10-ig lúgosítjuk. EzuMn a vizes fázist elválasztjuk, a diklóretános oldatot vízzel több részletben neutrálisra mossuk, izzított; .magnéziumszulfáttal szárítjuk és bepároljuk. Termelés: 54,1 g 5^(3'-dimetilamino-propilidén)j di-10 15 20 25 £0 S5 40 4» 50 55 60 ,2
