156833. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bázikusan szubsztituált alkilidénszármazékok előállítására
3 156833 4 foszfonium-halogenidet további 20 órán 'keresztül aminnal reagáltatják, ami a megfelelő aminoalkilidén-trifenilfotszfonium-halogenidet eredményezi. Ebből erős bázissal felszabadítják az aminoalkilidén-trifenilfoszfint, amelyeit a (II) képletű megfelelő ketonnal (ahol X = S vagy OCH2) lítiumalkilek jelenlétében reagáltatnak és 10 óra alatt az (I) képLatű (X = S) tioxantének keletkeznek. (6 411 861 számú holland bej.). Amint látjuk az intermedieir trifeniilfoszfonium vegyületek előállítása az alkalmazott hosszú reakcióidők, a szükséges inert atmoszféra biztosítása miatt nehézkes, és emiatt gazdaságilag is rendkívül előnytelen ez a szintézis. A termelési értékek 10—20% körüliek. Valamennyi említett eljárás szerint több reakciólépésben általában alacsony termeléssel (20—30%) kaphatók az (I) képletű vegyületek, különösen az első két módszer zárólépése — aminálás —, de az utolsónak említett módszer is nehézkes és hosszú időt, speciális berendezést igénylő reakciót jelent. A fentiekkel szemben az (I) általános képletű vegyületek az .említett megielelő (II) kéipletű oxo vegyületekből egy reakciólépésfoen, rövid idő alatt is relatíve alacsony hőmérsékleten — bármilyen speciális berendezés alkalmazása nélkül — állíthatók elő a találmányunk szerinti módon. A találmány szerint az (I) általános képletű vegyületek — ahol X, A, R1 és R 2 és R jelentése a fent közölttel egyező — a (II) képletű — a képletben X és R jelentése ugyancsak a fent közölt — dibe!nzo[a,d ; ]-cikloheptén — : 5-on, — xanténr-9-on, ill. tioxantén-9-on-ból vagy származékaikból állíthatók elő, ha azokat valamely (III) általános képletű — itt A, R1 és R 2 jelentése változatlanul a fent közölt, R3 pedig kis szénatomiszámú alkilgyököt jelent — szübsztituált aminoalkil-foszfonsav-észterekkel, célszerűen poláros oldószerben, alkálífémialkoholát jelenlétében reagáltatjuk. Poláros oldószerként alkalmazhatunk pl. dimetilforimamidot, dioxánt, etanolt, propanolt, butanolt, metiloelloszolvot, vagy polietilénglikolokat. A (III) képletű foszfonsavészterek előállítása igen jó termeléssel ismert módon [pl. J. Am. Chem. Soc. 9, 1971 (1948)] történhet. Eszerint trialkilfosafit és di'brómalkán reakciójából nyert brómalkilfoszfonsav-dialkilésztert vizes oldatban a megfelelő aminnal reagáltatva 2 óra alatt 2-i(ctí-szubsztituált-.amino'-alkil)"-Hfoszfonsav-dialkilésztertré alakíthatjuk. (Termelés: 80%.) Eljárásunkat az alábbi kiviteli példákon mutatjuk be, anélkül, azonban, hogy a találmány szerinti eljárást csupán ezekre korlátoznánk: 1. 5-(y-<metilamíno-propilidén)-10,11-dihidro-dibenzofa^-cikloheptén 8 ml dimetilformamidban 10 ml absz.metanolból 'és 0,88 g i(0,0383 mól) fémnátriumból alkoholátoit képezünk, majd keverés közben 40 C°-on becsepegtetjük 6,6 g (0,0318 mól) 10,11--dihidro-dibenzo[a,d]-cikloheptén-5-on, 6,21 g (0,0297 mól) y-metil^aminoprQpán-foszfonsavdietilészter és 5 ml dimötilformamid elegyét. A reakció gyengén exoterm, ennek következtében 45—50 C°-ig emelkedik az oldat hőmérséklete, amelyet később 3 órán át melegítéssel tartunk. Ezután 1,85 ml ecetsavat adunk az oldathoz, majd vákuumban bepároljuk fele térfogatra. A maradékot vízzel hígítjuk és éterrel extraháljuk. Az étert szárítás után ledesztilláljuk, a maradékot vákuumban frakcionáljuk. A. 0,5—1 Torr nyomáson 150—165 C° között desztilláló párlatból sósavas etanollal sót képezünk, majd az etanol bepárlása közben az oldószert aeetonra cseréljük ki. A kapott 6,23 g (70%) 5-.(y-4métilaminopropilidén)-10',ll-dihidro-di!benzo[a,d]-cikloheptén-sosavas só 217 C°-on olvadó kristályos anyag. 2. S-íy-dimetilamino-jS-metil-propilidén)-dibenz o[ a ,d] -cikloheptén 0,23 g (0,1 mól) fémnátriumból etanolban képezett alkoholét jelenlétében az 1. példa szerint reagáltatunk 20 <g (0,0833 mól) 2-klór^dibenzo{a,d]-akloheptén-5-ont és 20,1 g (0,083 mól) y-dimietilamino-iS-metlil-propil-foszifonisav-die'til-észtert. A termékként kapott 17,55 g (64,5%) 5_(y_dime,tilamino-J 8-metil-prop l ilidén)-dibenzo[a,d]-ciklohepténből sósavas sóit képezünk. Op.: 197—198 C°. 3. 5-(4'-i(/?-hidroxietil)-piperazinil-l-propilidén)-)-dibenzo)-i[a,d]-cikloheptén Az 1. példa módszarévei dibenzo[a,d]-cikloheptén-5-on-ból és 4-(/ S-hidroxietil)-piperazinil-1-propilfoszfonsav-dietil-észterből káliumalkoholát jelenlétében 5-[4'-(/3-hidroxietil)ipiperazinil-l-propilidén]-dibenzo'[a,d]-ciklohe!ptént állíthatunk elő. Forráspontja 0,1 Torr nyomáson 205—206 C°. Termelés: 68%. 5. 2-metoxi-9H(y-dimetilaminopropilidén)-tioxantén 55 Az 1. példa leírása alapján 2-metoxi-tioxanton-9-ből és y-dimetilammopropil-foszífonsavdietilészterből 2-metoxi-9^(y-dimetilamino-propilidén)-tioxantén keletkezik. Sósavas sója 168— 170 C°-on olvad. Termelés: 78%. 60 6. 5j(y-motfolino-propilidén)-10,ll-dihidro- dibenz oí[ a, d] •Hcikloheptén Feloldunk 1,7:6 g (0,0766 mól) fémnátriumot 65 30 ml etanolban, majd 50 C°-on becsepegtetjük 10 15 20 25 S0 £5 4. 3-klór-9-j(y-dimetilamino-propilidén)-xantén 45 Az 1. példában leírtak szerint eljárva 3-klór-xantoíi-9-ból y-dimetilamino-propil-ifoszfonsav-dietilészterrel állíthatunk elő 3-klór-9,(y-dimetilamino-propilidén)-xantént. Op.: 54—54 C°. 50 Termelés: 59,5%. 65 2 i
