156774. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 5H-dibenzo(a, d)-cikloheptén-származékok előállítására
3 156774 i Az (I) általános képletű vegyületek előállítása azzal jellemezhető, hogy valamely (II) általános képletű aminoaldehidet — amely képletben R szubsztituens jelentése a fentiekkel egyezik — vagy ezen vegyület egyik rekcóképes szárma- 5 zékát, főként acetálját, egy Lewis-sav jelenlétében gyűrűzárás közben kondenzálunk. Lewis-savként főként a következő vegyületeket használjuk: foszforsav, kénsav, sósav, foszforpentoxid, foszforoxiklorid, polifoszforsav, 10 bórtifluorid, cinkklorid és hasonló vegyületek. A gyűrűzárást előnyösen a kiindulási vegyület hevítése közben a Lewis-sav jelenlétében végezzük. A kiindulóanyagként használt (II) általános ;§ képletű aldehidek acetáljait úgy állítjuk elő, hogy valamely (III) általános képletű amint — amely képletben R jelentése a fentiekkel egyezik — brómacetállal reagáltatunk. Az R szubsztituensként hidrogénatomot tar- 2 o talmazó (II) általános képletű vegyületek acetáljainak előállítására úgy járunk el, hogy valamely (IV) általános képletű vegyületet egy (V) képletű Grignard-vegyülettel. reagáltatunk. AzN-metil-Sylíl-metilénimino^lOA'l-dihidro-ill-metil-5H-dibenzo.[a, d] -cikloheptén továbbá előállítható az 5,ll-metilénimino-10,ll-dihidro-ri-:metil^5iH-dibenzafa,d]-cilkloheptén >metilezése útján is. A metilezést pl. úgy végezzük, hogy az 5,11-metilémimino-10,ll-diihidr'O^l, l-:metil-45H-dibenzo'[a,d]-cikloheptént valamely redukálószer, mint hangyasav jelenlétében formaldehiddel kezeljük vagy a kiindulási vegyületet valamely reakcióképes észterrel, főként halogeniddel, pl. metilhalogeniddel reagáltatjuk. A találmány szerint előállítható (1) általános képletű vegyületek mind szabad bázis, mind a megfelelő szervetlen vagy szerves savakkal képzett sók formájában előállíthatók és felhasználhatók. Sayakként az alábbiakban felsorolt vegyületek jönnek számításba: halogénhidrogénsavak, kénsav, salétromsav, foszforsav, ecetsav, oxálsav, maionsav, borostyánkősav, almasav, maleinsav vagy tolulszoulfonsavak. 45 1. példa 6,5 g /HN-(l-tfenil^l-bmzil)-etil]-amino-acetaldeihid-dietilacetál-oxalátot (olvadáspontja 145 •—146 C°) 50 ml 75%-os kénsavban nitrogén-légkörben 1 óra hosszat 100 C°-on hevítünk. A reakciókeveréket lehűtése után 20 ml vízzel felhígítjuk, 30%-os nátriumhidroxiddal meglugosítjuk, és hatszor 10—10 ml kloroformmal kirázzuk. A kloroformos kivonatokat nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. Bepárlási maradékként csaknem színtelen olaj formájában 3,62 g (99%-os elméleti) 5,ll-metilénimino-10,ll-diihidro-lilHmetil-SiH-dibenzofajdJ-Jciklohieptént E0 35 kapunk. Az olajos terméket alkoholos sósavval kezeljük, így 4,17 g hidrogénkloridsó állítható elő, színtelen tűkristályok formájában, amelynek olvadáspontja metanol-éter-elegyből történő átkristályosítás után 350 C° felett van. 2. példa: Az 1. példával analóg módon /3r[N-(l-fenil-l-l benzil)-'etiHN-(metíl]-iamino-acetald0hid-dietilacetál-oxalátot reagáltatunk. Ezzel a módszerrel 211—214 C° olvadáspontú N-metil-5,ll-metüénimino-lO^ll-dihidro-ÜílJmetil^SH-dibenzroita^d]ciklolheptén-hidrogénklorid állítható elő. 3. példa: 12 g 5,ll-metilénimino-10,ll-dihidro-ll-metil-5H-difoenzo[a,d]-,eikloheptén!t , 5,|5 ml 35%r os formaldehidoldattal és 4 ml hangyasavval 2 óra hosszat visszafolyató hűtő alatt hevítünk. A reakciókeveréket ezután vákuumban szárazra pároljuk. A száraz-maradékot kloroformban felvesszük, a kloroformos oldatot háromszor vízzel mossuk és nátriumszulfát felett szárítjuk, majd bepároljuk. A bepárlási maradékot metalonban oldjuk és 15%-os etanolos sósavval a hidrogénkloridsóvá átalakítjuk. Ezzel a módszerrel színtelen tűkristályok formájában 14,0 g N-metil-5,ll-metilénimino-10,ll-dihidro-ll-metil-5H-dielő, amelynek olvadáspontja 211:—214 C° és a 2. banza[a,dpciktoheptén4iid:rogénkloirid állítható elő, amelynek olvadáspontja 211—314 C° és a 2. példa szerinti termékkel azonos. Szabadalmi igénypont: Eljárás az (I) általános képletű 5,11-metiléni:mino^l0,ill-dihiidro-llJmetil-5H-,dibenzo[a,d]-cikloheptén és N-metil-5,ll-metilénimino-10,ll-diihidro-íl l-metil-l5iH-dibenzo[a,d]-icikloheptén —- amely képletben R szubsztituens jelentése hidrogénatom vagy metil-csoport — valamint ezen vegyületek savas addíciós sóinak előállítására, azzal jellemezve, hogy a) valamely (II) általános képletű aminoaldehidet — amely képletben R szubsztituens jelentése a fentiekkel egyezik — vagy ezen vegyület egyik reakcióképes származékát egy Lewis-sav jelenlétében gyűrűzárás közben kondenzálunk, • vagy b) az N-metil-5,ll-metilénimino-10,ll-dihidroJ .ll-metil-i5H-dibenzo[a,d]-cilklöhéptén előállí-55 tására az 5,ll-metilénimino-10,ll-dihidro-ll-metil-öH-dibenzo^dJ-eikloheptént metilezzük, majd a fenti módon kapott reakcióterméket szabad bázis vagy egy savas addíciós só formájában izoláljuk. 1 rajz, 5 képlet A kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója. 7007428. Zrínyi (T) Nyomda, Budapest V., Balassi Bálint utca 21—23.
