156712. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1-mentol kinyerésére
156712 6 szerből a mentől beolt ásat követően, állás közben 4—10 óra alatt már 20° C hőmérsékleten is jól kristályosodik (az 1-mentol). Az egymást kölcsönösen telítő szerves oldószer/víz rendszerben a termék előnyösen a kis térfogatú felső fázisból kristályosodik. A kristálytömeget ebből szűréssel, előnyösen vacuumszűréssel vagy centrifugális dobszűréssel, ezt . követő bőséges vizes mosással szabadítjuk meg az anyalúg zárványaitól. Ilyen módon a TMB-ből 90—95%-os "elméletire számított kitermeléssel az 1-mentolt gyógyászati minőségben kapjuk, a hidrolizátum maradékából a bórsavat 92'%-ban bepárlással és kristályosítással visszanyerjük. A találmány alkalmazására az alábbi példákat ismertetjük: 1. példa 20,3 g vízgőz lepárlással kapott 77% mentoltartalmú (0,1 ihol) szahalini olajat (d20 0,93) és 2,6 g szárított bórsavat (0,03 mol), 11,2 ml n-butanollal visszafolyós hűtő alkalmazása mellett 90 percig forraltunk (Fp.: 96° C). A keletkezett víz-butanol azeotrop elegyet vacuumban 60° C-ig pároltuk le. A sárgásszínű olajos maradékon levegőt átbuborékoltatva és hűtve TMB kristályosodott ki. A nem reagált olajos anyalúgot nuccsolva (4 ml), a kristálytömeget' 2X5 ml metanolllal mostuk, vacuumban szárítottuk. 10,7 g hófehér TMB (elméletire számolt kitermelése: 69%), olvadáspontja: 146—150° C. A kis lépték miatt az anyalúgot nem dolgoztuk fel. 2. példa 22 g (d20 0,93) szahalini menta-olajat, amely 71% (0,1 mol) mentolt tartalmazott 2,6 g bórsavval (0,03 mol) és 29 ml széntetrakloriddal vízfürdőn 90 percig forraltuk (Fp.: 74° C). Az in statu nascendi kivált 0,1 mol víz eltávolítása céljából 6 ml metanolt adtunk a rendszerhez és az ilyen módon keletke -ett CCl4-H 2 0-MeOH (86:3:11) összetételű azeotrop terner elegyet előnyösen 62° C forrponton pároltuk le, vízfürdőről. További 3 ml metanol hozzáadására és vacuum alkalmazásával víz már nem távozott. Az állás közben kristályosodott TMB észtert alaposan nuccsolva, 4X5 ml metanollal mosva szárítottuk. (Op: 144—151° C, kitermelés: 11,7 g/75%.) A kis lépték miatt az anyalúgot nem dolgoztuk fel. 3. példa 156 g (1 mol) mentolnak megfelelő mennyiségű 220 g (236 ml) 71%-os menta-olajat 26 g szárított bórsavval (0,33 mol) és 236 ml széntetrakloriddal 2 órán keresztül vízfürdőn forraltunk (74° C). A reakció-elegyből fél óra múltán vízcseppek váltak le. Az, oldószert és a külön fázisban tömörült víztartalmát még melegen teljesen lepároltuk 30—50 mm-es vacuumban, 60° C-ig. Ekkor 216 ml széntetrakloridot és 15 ml vizes fázist regeneráltunk. A' TMB-sűrítmény néhány órás állás és keverés közben kristályosodott. A terméket vacuum-szűréssel választottuk le a sárga színű olajos anyalúgtól (65 g), majd 3X50 metanollal ismert módon mostuk, végül 60° C-on szárítottuk. A hófehér 5 kristályos TMB 123 g (78%); Op: 145—149° C. A mcsófolvadékokkal egyesített olajos anyalúgot 15 mm-es csökkentett nyomáson bepárolva, majd 80—110°-ig rektifikálva, színtelen DMO-ból 54 g-ot nyertünk, amely rríóg.36% (ösz>-10 szes 11%-a) mentolt tartalmazott. A sűrítményből további 12,2 g (7,7%) TMB-t izoláltunk (Op: 140—-145° C), amellyel együtt az összes mentolra számolt kitermelésünk 86% .voll-15 4. példa Eljárásunknak dementolizált olajból történő előállításra való igazolásul szahalini olaj 100 gját (77% mentől) ismert módon +4° C-on 2 20 napig „kifagyasztással" kristályosítottuk. A centrifugált termék csak 34—41° C-on olvadt. Tisztább mentolt (Op: 39—42° C) kaptunk, ha a centrifugálás után a kristályos terméket desztillált vízzel folyamatosan mostuk (termék meny-25 nyisége 39,9 g/52%). A centrifugált olajat a vizes fázistól elválasztottuk, Na2SOí-on szűrtük (55 g) és 32 g mentől tartalmára (0,2 mol) számolva 5,2 g bórsavval és 30 30 ml széntetrakloriddal 2 órán át vízfürdőn forraltuk. A vacuumban bepárolt (50° C-ig) kristálytömeget nuccsolva szeparáltuk, 3X20 ml metanollal mostuk és szárítottuk. A két generációval izolált 19,1 g termék olvadáspontja 138— g 142° C volt. A vízgőzdesztillálással felszabadított mentől 15,3 g volt és 39—41° C-on olvadt. Az összesített kitermelés 71% volt. Az így kapott 145° C olvadáspont alatti TMB-észtert átkristályosítjuk az alábbiak szerint: a) Kloroform-acetonból: 30 g TMB-t 40 ml forró kloroformban oldva szűrtük és a 80 ml acetonnal túltelített oldatot hűtőszekrényben állni hagytuk. Két generációban 25,4 g (85%) terméket preparáltunk (Op: 144—149° C). b) Széntetrakloridból: 20 g alacsony olvadáspontú terméket 40 ml oldószerben forrón oldottuk, szűrtük. A hűtött tiszta oldatból 15 g (75%) TMB spontán kristályosodott (Op: 143— 148° C). 50 5. példa Az 1—4. példák bármelyike szerint eljárva kapott TMB-ból a mentől felszabadítására 123 g TMB-t belső elektromos fűtésű lombikból víz-55 zel hidrolizálva pároltuk le, amikor a hűtő vizét célszerűen 40° C-on tartottuk. A florentini edényben levő víz fölé 12 ml heptánt rétegeztürk (Fp: 98° C), ami az átfolyó 1,5 liter desztillátumból a mentolt kioldotta. A kohobáciös 60 víz mentolt nem tartalmazott. A mentollal telített heptán/víz-rendszert (1:1 v/v) beoltva, 20° .C-on 15 őráis állás közben kristályosítottuk. A «heptán/vizes anyalúgot vácuumszűrésisel alaposan leszívatva, a tűskristályos termieket még 65 250 ml desztillált vízzel tovább mostuk. A va-45 3
