156644. lajstromszámú szabadalom • Eljárás trimetilhidrokinon-származékok előállítására
\ 156644 5 6 os hidraziinhidrattäl elegyítjük és 30 percig forraljuk. Ezt követően a rea'keióelegyhez 60 ml etanolos sósavoldatot adunk és további 1 órán át forraljuk, majd az elegyet lehűtjük és a kikristályocodott terméket (amely az előállítandó anyag hidrokloridjának és ftalílhidrazidnak a keveréke) leszívatjuk, etanollal mossuk és 110 ""ml vízben szuszpendáljuk. A szuszpenziót 50 C°ra felmelegítjük, majd lehűtjük, a nem oldódó ftalühidnazidöt leszívatjuk és vízzel mossuk. A hidroiklorid-ftalílhidrazid-keveilék leszívatása után a vizes szűrletet az etanolas részekkel egyesítjük és vákuumban, nitrogén atm-ban 40—45 C° fürdőhőmérsékleten ledesztiliáljuk, kb. 30 ml-re bepároljuk és a maradékot 0—5 C°-on 'kristályosítjuk. A -kivált terméket leszívatjuk, aeetonnái mossuk és nátriumhidroxid felett Szárítjuk. A kitermelés 4 g l-(2,3,5-trimetil-44iidrafenoxi)^3-ammo-2-propanol-hidroklorid, amelynek olvadáspontja (vákuumban) vízből konc. sósav hozzáadásával átkristályosítva: •236—238 C°. 2. példa: 82 g 2,3,!5-trÍ!metil-4-acetoxi-fenol (op.: 105— 107 C°), 1:25 g epiklórhidrin .és 0,9 ml piperidin keverékét 6 órán át 95—100 C°-on hevítjük, majd az epiklórhidrin feleslegét 100 C°-on (fürdőhőmérséklet) ledesztilláljuk. 129 g desztillációs maradékot kapunk, amely halogénhidrin (II. képlet, X = —HCOCHS, Y = OH, Z = Cl) és glicidéter (II. képlet, X = —COCH3, Y és Z pedig —O— oxidhidat képeznek) nyers keveréke. Ezt a keveréket 700 ml ábtsz. benzolban feloldjuk és az így kapott oldathoz keverés közben 63 g porított nátriumhidroxidot adunk, miközben a reákcióéiegy hőmérsékletét hűtéssel 30 C°-on tartjuk, 30 percig keverjük, majd további 63 g porított nátriumhidroxidot adunk hozzá és még 40 percig szobahőmérsékleten keverjük. Ezt követően a reakcióelegyet 100 ml jegesvízbe öntjük, a benzolos réteget elkülönítjük és a vizes réteget benzollal kirázzuk. Az egyesített benzolos kivonatokat vízzel semlegesre mossuk és vízmentes magnéziumszulfátón szárítjuk és csökkentett nyomáson, a végén forró vízfürdőn, bepárolj ük. 80 g nyers glicidétert kapunk, melyet vákuumdesztillációval tisztítunk. Fp. 0,05 = 117—420 C°, op.: 94—#7 C° (etanol). A kapott glicidéter 7,1 g-ját 70 ml etanolban oldjuk és 08 ml etanolos metílamin oldatot. (0/25 g metilamin 1 ml-ben) adunk hozzá és a reakcióelegyet zárt edényben 3 órán át 70 C°-on melegítjük, majd az etanolt és a feleslegben levő metilamint vákuumban ledesztiliáljuk — a végét forró vízfürdőn —, a maradékot (8,6 g) 30 ml etanolban oldjuk és az oldatot hidegen száraz sósavgázzal telítjük. Az elegyet 0 C°-ra hűtjük, a kivált terméket leszívatjuk és 6—6 ml etanollal és éterrel mossuk. 6,5 g l-(2,3,5-tri~ metil-4-lhidroxifenoxi)-3~:metiilam:inQ-2-p'ropanolt kapunk, melynek olvadáspontja 225—229 C°. Metanol-etilacetát elegyéből átkristályosítva, a termék 228—i231 C°-on olvad. 3. példa: A 2. példa szerinti 6 g glicidétert és 6,5 g izopropilamint 25 ,ml etanolban oldunk és az oldatot 3 órán át 70 C°-on melegítjük, majd az etanolt és a feleslegben levő izopropílamint a reakcióelegyiből vákuumban ledesztilláljuk. Az olajszerű maradékot (7,6 g) 50 ml 1 M sósavban oldjuk, 50 ml vizet adunk hozzá és az oldatot éterrel kirázzuk. A vizes réteget ammóniával meglúgicsítjuk és a kivált bázist benzolban oldjuk. A" benzolos oldatot vízzel kimossuk, vízmentes .magnéziumszulfáton szárítjuk és a végén 80 C°-os fürdőn Vákuumban bepároljuk. A kristályosan megdermedő maradék (6 g) a nyers 1 -{2,3 jS-trimetil-^aoetoxifenoxi)-i3-izopropilamino-2-prapanol, melynek olvadáspontja 97'—107 C°. Ezt a terméket éterben szuszpendáljuk és leszívatjuk (op.: 10!4—d07 C°) vagy ciklohexánból átkristályosítva (op.: 105—107 C°) tisztítjuk. Hidrogénoxalátja 160—íli6:2 C°-on' (etanol-éter) olvad. 4. példa: 6,25 g 2. példa szerinti glicidétert 25 ml etanolban oldunk, 15 g fenil-terc.butiiamint adunk hozzá és a reakcióelegyet 35 órán át 70 C°-on melegítjük. Ezután az illó részeket 10 torr nyomáson — a végén 150 C° fürdőhőmérsékleten — ledesztiliáljuk. A desztillációs maradékot (10 g) 50 ml etanolban oldjuk és ezt a még meleg oldatot 15 ml etanolban oldott 1,4 g oxálsawal elegyítjük. Lehűlés után a kivált oxalátot leszívatjuk, etanollal mossuk, 30 ml víziben és 100 ml éterben szuszpendáljuk és 25 ml 1 mólos NaOH-val meglúgosítjuk. A keveréket a szuszpenzió teljes oldódásáig rázzuk, az éteres fázist • elkülönítjük és a vizes fázist éterrel kirázzuk. Az egyesített éteres extraktokat vízzel mossak és szárítás után az étert ledesztilláljuk. 8 g 1--i(2,i3,5-trimetil-4-adetoxifenoxi)-.3-)fenil-terc.ibu-tilamino-2-propanolt kapunk sárgás viszkózus olaj alakjában, amely bizonyos idő után viaszszerű masszává dermed meg. Ez az anyag vákuumdesztillációval tisztítható (pl. 181—1183. C0 / 10~» torr). 5. példa: A 4. példa szerint előállított bázis hidrogéntairtarátját úgy állítjuk elő, hogy 100 ml éterben oldott 0,3 g borkősavat 200 ml éterben oldott 0,4 g fenti bázissal elegyítünk. A két oldat összeöntése után a kristályok azonnal kiválnak hemihidrát alakjában. A kristályokat leszívatjuk és éterrel mossuk. Op.: 75—IlOO C° (bk). A hasonló módon előállított oxalát ugyancsak bomlás közben 225—230 C°-on (etanol) olvad. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 S
