156590. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-aminometil-heptametilénimin előállítására
3 156590 4 metánt. A fentiekkel azonosan járunk el, kb. az előbbivel azonos oldószertérfogatot desztillálunk, melyet a következő hasonló reakciókhoz mindig felhasználjuk. A kapott szilárd termék súlya: 320 g (92%). A módszert 8: —10-szer ismételve 310—325 g terméket kapunk, 2 mól-os adagokban. Átlaghozam: 88—91%. Az így ; kapott 2-nitrometil-monoaza-ciklooktén olvadáspontja 77—79 C°. Absz. alkoholból forrón átkristályosított termékünk olvadáspontja: 79—80 C° Analízis: C H N Elméleti: 58,58%, : 8,31%, 17,05%, Talált: 56,41%, 8,65%, 17,18%. A leírt vegyület azonosítása spektrumokkal is alátámasztva történt meg. Ezután keverővel, visszafolyató hűtővel, hőmérővel és becsepegtető tölcsérrel ellátott hűthető, fűthető fürdőre szerelt gömblombikba bemérünk 1000 ml. abszolút tetrahidrofuránt, lehűtjük a fürdő segítségével 5—7 C° belső hőmérsékletre és keverés közben részletekben beadagolunk 10 perc alatt 84 g (2,2 mól) litiumalümíniumhidridet. További keverés közben 2 óra alatt becsepegtetünk 300 ml abszolút tetrahidrofuránban oldott 170 g (1 mól) fenti módon készített 2-nitrometil-monoazaciklooktént. Közben, az adagolás első 10 perce után a belső hőmérséklet 50—55 C°-ra emelkedik. A további becsepegtetést ezen a hőfokon végezzük. A reakcióelegyet ezután 2 órán át a tetrahidrofurán forráspontján visszafolyatás közben forraljuk, majd visszahűtjük újra 5 C°-ra a fürdő segítségével. A feleslegben maradt LÍAIH4 elbontása céljából 1 óra alatt egyenletesen becsepegtetünk 120 ml csap vizet és az önmagától felmelegedő szuszpenziót 45—50 C°-on keverjük még 1 órán át. Végül szobahőmérsékletre hűtjük, a szilárd terméket kiszűrjük, a szűrőn 300 ml abszolút tetrahidrofuránnal mossuk és az oldószeres fázist desztilláljuk. Az oldószer regenerálása után visszamaradó bázist 10 torr-on 105—110 C°-on desztilláljuk. Súly/ 101 g Hozam: 71%. n2 " D : 1,4882. Szulfát-só Op.: 260—263 C° Szulfát-só analízise: C H N S Elméleti: 39,90%, 8,35%, 11,70%, 13,35%; Talált: ,39,72%, 8,68%, 11,81%, 13,37%. A deklarált képletet még UV és IR spektrummal is igazoltuk, továbbá több makro-analítikai (bázis alapján) méréssel is. 2. 170 g (1 mól), az 1. példa szerinti módon készített 2-nitrometil-monoazaciklooktént feloldunk 400 ml abszolút izopropilalkoholban. Magas nyomású, fűthető, keverhető hidrogénező autoklávba helyezzük. Bemérünk még az autoklávban lévő oldathoz 10 g palládiumos csont-10 15 20 25 30 40 45 50 55 szenet (izoptopilalkoholos szuszpenzióban) és hidrogénnel 110 atm-ra növeljük a nyomást. Keverés közben a belső hőmérsékletet 100 C°-ra emeljük és 2 órán át regáltatjuk a keveréket. Szobahőmérsékletre visszahűtve a szokásos módon kivesszük a reakcióelegyet, kiszűrjük a katalizátort és az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A visszamaradó barna színű bázis-elegyet frakcionaltan desztilláljuk. Több bázisos előpárlat után 10 torr-on 105—110 C°-on 38 g 2-aminpmetil-heptametilénimin desztillál. Hozam: 26,5%. Magasabb hőfokon további bázisos frakciók nyerhetők. Ezek azonban nagyrészt dímer, trimer homológok. A kapott bázist az előbbi példában leírt módon azonosítottuk. 3. Intenzív hatású keverővel, széles hűtővel, hőmérővel és adagoló tölcsérrel felszerelt négyliteres gömbiombikba bemérünk 800 ml abszolút xilolt és 230 g (10 mól) darabos nátriumot. Az elegyet olajfürdőn melegítjük. Amikor a belső hőmérséklet elérte a 120—130 C°-ot (a nátrium megolvadt), megindítjuk a keverőt. Néhány percig tartó keverés után, további keverés közben elkezdjük a 170,2 g (1 mól) 2-nitrometil-monoaza-ciklooktén 800 ml amilalkohollal készült oldatának beadagolását. Az adagolás megkezdése után, amikor a xilol visszafolyása már megindult, a külső fűtést eltávolítjuk, és az adagolást olyan gyorsan folytatjuk, amennyire a hűtő kapacitása megengedi. Az oldat beadagolása után további 180 ml amilalkoholt adunk a rendszerhez. A nátrium maradéktalan reagálása után az elegyet szobahőmérsékletre hűtjük, és keverés közben 400 ml vizet adagolunk hozzá. Az elkülönített felső (szerves) fázist tömény sósavval pH = 4 értékre savanyítjuk, és vízzel (2X50 ml) átmossuk. A vizes fázisokat 40%-os vizes NaOH oldattal pH = 9—10 értékre lúgosítjuk, majd 1X200 és 3X100 ml benzollal extraháljuk. Az egyesített benzolos fázisokról az oldószert 150 Torr nyomáson ledesztilláljuk. A maradékot 20 cm-es feltéten frakcionálva desztilláljuk. A főpárlatot 10 Torr nyomáson 103—108 C° között kapjuk. Ily módon eljárva 101,3 g (71,2%) 2-aminometil-heptametilénimint állítunk elő. Szabadalmi igénypont: Elj áras 2-aminometil-heptametilénimin előállítására, azzal jellemezve, hogy önantolaktim-O-metilétert célszerűen feleslegben adott nitrometánnal forralva —- nitrometilezünk, majd az így kapott 2-nitrometil-monoaza-ciklooktént valamely hidrid-anion-donor hidrálószerrel — előnyösen litiumalumíniumhidriddel —- vagy nyomás alatti katalitikus hidrogénezéssel, vagy pedig fém-nátriummal fejlesztett nascens hidrogénnel végrehajtott hidrogénezés útján 2-aminometil-heptametiléniminné redukáljuk. A Kiadásért felel: a Közgazdasági és Jogi Könyvkiadó igazgatója. 7007098. Zrínyi (T) Nyomda, Budapest V., Balassi Bálint utca 21—23. 2
