156478. lajstromszámú szabadalom • Eljárás alkoholok előállítására szénhidrogének oxidációjával
3 156478 4 ' zunk, vagyis olyan jelenlétében, 'amelynek molekulájában legalább egy harmadrendű vagy negyedrendű szénatom, azaz legalább egy —CHR— vagy —CR2— csoport van, ahol az azonos vagy különböző R-gyöfcök 1—3 szénatomszáimú alkilgyökök, célszerűen metilgyökök. Az említett szénhidrogének oxidációját megszabott mennyiségben való jelenlétükkel kedvezően befolyásolni képes elágazó telített szénhidrogénekre az oltalmi kör korlátozása nélkül az alábbi példákat adjuk meg: izo-bután, 2-metil-bután, 3-mietil-pentán, metil-cikloperitán, imetil-ciklolhexán, 3,3-dimetil-pentán, 2,3-dimetil-penitán, trimetil-ipentánok, dimetil-hexánok és hasonlók. Ezek a szénhidrogének általában 4—20, előnyösen 5—8 szénatomszámúak. Megállapítottuk imásrészt, hogy ezen szénhidrogének mennyisége nem lehet tetszőleges, és hogy az oxidációs hozam növekedése csaik akkor következett be, ha a fent definiált harmad- vagy negyed-rendű szénatomot tartalmazó telített szénhidrogének koncentrációja az oxidálandó ciklohexánrta vagy más nem elágazó szénhidrogénre vonatkoztatva 10 és 20 000, célszerűen 100 és 4000 milliomod súlyrész közé esett. -Ámbár a találmány oltalmi körét részletekbe menő magyarázatokkal nem korlátozzuk, feltesszük, hogy a meghatározott mennyiségben jelenlevő, előbb említett szénhidrogének által okozott hozamnövekedés kooxidációs ha• tás eredményének tudható be. Megállapítottuk továbbá, hogy a fenti eredmények tovább javulnak, "folyamatos eljárás esetén, ha az oxidálandó szénhidrogén súlyának 2—20 000 (célszerűen 5—100) milliomod részét kitevő mennyiségben egyidejűleg aromás szénhidrogént is alkalmazunk. Folyamatos eljáráson olyan eljárást értünk, amelynél a reakciós közeg állandóan legalább 0,5 súly% szabtad vagy észterifikált oxidációs terméket tartalmaz. Leszögezzük, hogy a, találmány tárgyát képező tökéletesítéseket különbözőképpen lehet foganatosítani; pl. az említett elágazó láncú szénhidrogéneket bevezethetjük akár az oxidáló reaktorba betáplálásra kerülő nem elágazó láncú friss szénhidrogének áramába, akár a folyamatba visszavezetendő nem elágazó láncú szénhidrogének áramába akikor, mikor ez utóbbiakat az oxidáló reaktorból kifolyó reakciótermékelegyből elkülönítjük. A lényeg az, hogy az említett szénhidrogének a ibórvegyületet tartalmazó, oxidálásra kerülő szerves folyadékfázisban legyenek. A találmány szerinti eljárás foganatosításaira az oltalmi kör korlátozása nélkül az 1—8,, valamint a 4 bis. és 8 bis. példákat adjuk meg. Az 1A., IB. 'és 4A. példákat összehasonlításként adjoik meg, de ezek nem képezik részét a találmány első töikéletesítésének. Ezekben és a találmány többi példáiban is a térfogatok normál hőmérsékleti és nyomásviszonyokra vannak megadva. A találmány második tökéletesítése abban áll, hogy a Ibórvegyiület ímetaibórsavként kif e-5 jezett súlyára vonatkoztatva 1—2000, 'Célszerűen 5—500 milliimod résznyi AS2 0 3 -ként kifejezett arzén vagy arzénvegyület jelenlétében dolgozunk. Ezáltal az alkohol és keton-hozam jelentős javulását érjük el. Ez a tény különösen nem magától értetődő, mert mindezideig nem volt ismeretes, hogy, az ilyen vegyületek bórsav jelenlétében az oxidációra katalizáló hatást (fejtenek ki. Mégis azt tapasztaltuk, hogy a reakciós közegben (As2 0 3 -iban kifejezett, és a ímetaibórsavhan megadott foórvegyület súlyára vonatkoztatott) 1—'2000, célszerűen 5—500 milliomod súlyrésznyi arzén vagy arzénvegyület jelenléte a szénhidrogéneknek a megfelelő alkoholokká 20 történő oxidáMsát illetően sokkal jobb eredményeket biztosít, mint ami akkor érhető el, ha az említett vegyületeket nem (vágy azokat a fent megadottaktól eltérő mennyiségiben) tartalmazó, egyébként azonos összetételű reakciós közeget alkalmazunk. Az oxidációt kedvezően befolyásoló ásványi eredetű arzénvegyületek közül példaként — az oltalmi kör korlátozása nélkül — az alábbia-30 kat adjuk meg: méta-, orto- vagy piro-arzénsav, ezek sói, oxidok (pl. a trioxid), halogenidek (pl. a triklorid, tribromid, pentajodid), oxihalogenidek, szulfidok, szelenidek. A szerves vegyületek közül az öltalmi kör . korlátozása nélkül az alábbi vegyületeket adjuk meg példaként: arzeno-ecetsav (AsCH2 COQH)2 , alfcil- vagy aril-,arzénhidridek, pl.: (°H3 ) 2 AsH, trialkil- vagy triaril-arzénvegyületek mint pl.: (OH^As és (C6H 5 ), s ,As, halogén-alkil- vagy halogén-aril-arzén vegyületek mint pl.: (CH3 ) 2 Asei. Külön hangsúlyozzuk, hogy a találmány tárgyát képező tökéletesítést az oxidálási reakciót — az előzőkben látható módon — a megszabott mennyiségiben jelenlétével kedvezően befolyásoló arzénvegyület eredetétől függetlenül elérjük. így az említett vegyületeket a reakciós közegbe bejuttathatjuk pl. a bórsavval vagy a szénihidrogénnel keverve. A találmány oltalmi körébe 'eső említett tökéletesítés foganatosítására az oltalmi kör korlátozása nélkül a 9—1:2. példákat adjuk meg, míg a 9A. és 9B. példákat összehasonlításul ,- adjuk meg és azok nem képezik a találmány részét. A találmány harmadik tökéletesítése ablbam áll, hogy szulfát ionokat biztosító vegyületek jelenlétében dolgozunk. eo Ez a tökéletesítés azon az ugyancsak nem magától értetődő felfedezésen alapul, amely szerint a szénhidrogéneknek bórsav jelenlétében végzett oxidálását jelentősen jobb hozammal lehet végrehajtani abban az esetben, ha 65 a reakciós elegy megszalbott mennyiségiben 2
