156476. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aliciklusos iminek előállítására
3 156476 4 (Helv. Chim. Acta, idézett helye) rokon vegyület-(laktám)~redukciókat. Az eljárásunkkal elérhető termeilés mind hexametiléniirninre, mind heptametiléniminre átlag 93%. Ugyanakkor eljárásunk nyersanyag-, munkaidő-, és készülékigénye 50—60%-íkal alacsonyabb. A vízben alkáliborchidridekkel végzett hidrálás ilyen típusú vegyületek körében eddig nem volt ismeretes. Kiindulási láktim-O-éterként legalkalmasabbnak a kaprolaktim-O-imetilétert, illetve az önantolaktiim-O-imetilétert tartjuk, de más alkil-aril-éterek is megfelelnek. A vizes reakcióközeg mellett a reakciókörülményekre jellemző, hogy szobalhőfokon, vagy ennél alacsonyabb belső hőmérsékleten a legkedvezőbb a reagáltatás. Különleges előnye az eljárásnak, hogy a laiktim-O-alküéterek mégfelelő sóját általaiban szerves savakkal, de különösen koimplex-képző szerves savakkal (mint pl.: borostyánkősav, citromsav, borkősav stb.) képzett sóját, magában a víziben képezzük a redukálás előtt. 'Eljárásunkat az alábbi példákon mutatjuk be anélkül, hogy az eljárást csak a példákra korlátoznánk. 1. Jeges fürdőre szerelt, keverővel, becsepegő tölcsérrel, belső hőmérővel és visszafolyató hűtővel ellátott 2 literes gömlblambikba bemérünk 141 g (1 mól) anantolaktim-O-metilétert. Hozzáadunk 200 mii vizet és az emulziót 15 C° belső hőmérsékletre hűtjük. Keverés közben beadagoljuk 118 g borostyánkősavnak 300 mi vízzel képezett szuszpenzióját. Keverés közben rövidesen homogén oldat alakul ki. A jeges fürdő segítségével (belső) 2 C°j ra hűtjük a vizes oldatot és ehhez 400 ml vízben oldott 70 g nátriumborohidrid oldatát (10—15 C°-os) adagoljuk, olyan ütemben, hogy a belső hőfok 6 C° fölé ne emelkedjék. A beadagolás után még fél órán át keverjük, majd a jeges fürdőt forró vízre cserélve 1 órán át a víz forráspontján keverjük. Szobahőre visszahűtve, hűtés köziben 140 g szilárd nátronlúggal átiúgosítjuk és a víztől elkülönülő bázist 3 x 250 ml dietiléterrel (vágata enzoillal) extrahálj ük. Az egyesített bázisos extraktumokat MgS04 sioc.-on vízmentesítjük, majd az oldószer ledesztillálása után 20 torr-on desztilláljuk a maradékot. Néhány g előpárlat után (ami 30—35% beptametilénimint tartalmaz) 55—75 C°/!20 torr-on ledesztillál 105,1 g heptaimetilénimin. Termelés: 93%. n20 D : 1,47:30. Elemi analízis és spektrumok alapján azonosítva. (Tartalom bázis alapján: 97%.) 2. Az 1. példában leírttal azonos készülékbe bemérünk 127 g (1 mól) kaprolaktim-O^metilétert. Hozzáadunk 200 ml vizet, majd 72 g citromsavnak. 2í50 ml vízben készült oldatát hűtés és keverés köziben beadagoljuk. Rövid keverés után homogén oldatot kapunk. Az oldatot lehűtjük 5 C° belső hőmérsékletre és 1 óra alatt 10 C°-nál nem magasabb belső hőmérsékleten becsorgatjuk 70 g natriumiborohidridnek 400 ml víziben való oldatát. Rövid keverés után melegítéssel 1 órán át a víz forráspontján tartjuk az elegyet keverés köziben. Ezután szobahőre hűtve 120 g szilárd nátriumhidroxiddial átiúgosítjuk és az elkülönülő bázist 3 x 250 ml etiléterrel (vagy benzollal) extraháljulk. Vízmentesítjük az egyesített extraktumot, az oldószert ledesztilláiljuk és a maradékot atmoszférikus nyomáson, olajíürdőről desztilláljuk. Fp.: 132—ili38 C°. Ledesztillál: 90,5 g hexametilénimin. Termelés: 91,Í2%. n20 D : 1,4642. Pikrát-só. Op.: 142—144 C°. Elemi analízis és spektrumok alapján azonosítva. 3. Az 1. példában leírttal azonos készülékbe bemérünk 14,1 g (1 mól) önantolaktim-O-metilétert és 200 ml vizet, majd' 20 C°-:nál nem magasabb belső hőfokon hozzáadjuk 90 g maionsavnak 200 ml vízzel készített oldatát. Rövid keverés után a homogén oldatot lehűtjük 0 C°ra és 2 óra alatt becsepegtetjük 85 g káliumboroihidridnek 500 ml vízzel készült oldatát. Köziben a belső hőfok 5 C° fölé neim emelkedhet. A beadagolás után a fürdőt levéve fél órán át keverjük, majd vízfürdőn tartva 1 órán át a víz forráspontján keverjük. Szoibalhőre visszahűtve 130 g szilárd nátronlúggal meglügosítjuk és az elkülönülő .bázist 3 x 250 ml éterrel extraháljuk. Az egyesített extraktumot vízmentesítjük és az oldószer ledesztillálása • után 20 torr-on desztilláljuk a bázist. 55—75 C°/20 torr-on ledesztillál 10:2 g heptametilénimiin. Termelés: 90,1%. n2 ° D : 1,4732. Elemi analízis és spektrumok alapján azonosítva. 4. Az 1. példában leírttal azonos készülékbe bemérünk 141 g (1 mól) kaprolialktim-O-etilétert és 200 ml vizet. Keverés közben 20 C°-nál nem magasabb belső hőfokon oldatba visszük 110 g borostyánkősavnak 200 ml vízzel képezett szuszpenziájéval. A homogén oldatot 0 C°-ra hűtjük és 2 óra alatt becsepegtetjük, 5 C°-nál nem magasabb belső hőfokon 85 g káliumlborohidridnek 500 ml víziben való oldatát. Fél óra utóreagéltatás után 1 órán át a víz forráspontján keverjük. Szoibahőimérsékletre visszahűtve keverés közben 130 g szilárd nátronlúggal meglúgosítjuk és a szokásos módon extralháljuk, majd vízmentesítjük. Az oldószer regenerálása után a maradékot olajfürdőről desztilláljuk. 132--138 C°-on desztillál 89,6 g hexametilénimin. Termelés: 90,2%. n20 n: 1,4640 Pikrát-só. Op.: 143—144 C°. Eleimi analízis és spektrumok alapján azonosítva. Szabadalmi igénypont: Eljárás hexaimetilénimin és heptametilénimin biztonságos és gazdaságos előállítására a meg-10 15 20 25 30 S5 40 45 50 55 60 2
