156352. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 1,2-ditiol-3-on származékok és ilyen vegyületeket tartalmazó fungicid szerek előállítására

156352 15 16 19. példa: 23. példa: 22,9 rész (44dár-l,2-ditiol^-on-5-ilH2'-hickoxietil)-szulfidot 60 térfogatrész tionilkloriddal kezelünk. Erős gázfejlődés közben előbb tiszta oldat keletkezik, (melyből azután csapadékkiválás kezdődik meg. A gázfejlődés lezajlása után az anyagot 1 órán át :95—íl00°-ra /hevítjük, ezután szűrjük és a szűredéket (bepároljuk. A bepárlási maradék jeges vízzel történő keverés hatására kristályosodik; a nyers kitermelés 22,5 rész (az elméletinek '91%-<a). Etanolból történő átbristályosítással 19,0 rész i(az elméletinek 77 %^a) tiszta (4-klórHl,2-ditiol-i3-on-5-ilH2'-klóretil)-szulfidot kapunk, melynek olvadáspontja 64—84,5°. 20. példa: 22,9 rész (4-iklór-l,2-ditiol-3-on-,5-il)-!

(2'-ihidroxietil)-szulfid, 37 rész triklóreoetsawarthidrid, 100 térfogatrész diklórimetán és 0,2 térfogatrész 96%-os kénsav elegyét 1 órán keresztül viszszafolyatás közben hevítjük. Ezután az összes 80°-on és 15 Torr nyomáson illékony alkatrészt ledesztilláljuk. Az olajos maradék két nap múlva kristályosodik. Éteriből történő átkristályosítással 26,2 rész i(az elméletinek 81%-a) tiszta .(44dór-l,2-ditiol-3-on-5-ilH(2'-triklóracetoxi)-etil]-szulfidot kapunk, ennek olvadáspontja 63°. 21. példa: 9 rész l

(4-klór^l,2-ditiol-3-on-5-il)-(2'-imino-S'H-l'^'^'-tiadiazolin-HS'-ilJ^szulfid 100 ml ecetsavanhidriddel készült szuszpenzióját 1 órán keresztül visszafolyatás közben hevítjük. Lehűlés után a reakcióterméket leszűrjük és etilénglikol-monometiléterből átkristályosítjuk. 5 rész (az elméletinek 50%-a) (4-klór-l,2-ditiol-3-on-5-il)-(2'^aoetilamino-l',3',4'-tiadiazol-5'-il)-szulfidot kapunk, melynek bomláspontja 225—227°. 22. példa: 20 térifogatrész dimetilformamidhoz jéghűtés közben 10 perc leforgása alatt hozzácsepegtetünk 6 rész foszforoxiklaridot. Az így kapott oldathoz hozzáadunk 4,4 rész (4-klór-l,2-ditiol-3-on-i5-il)-(2'-i:mino-3'-H-l',3',4'-tiadiazolin-5'-il)-szulfidot 20 rész dimetilformamidban oldva és az egészet 5 órán át állni hagyjuk. A kikristályosodott reakcióterméket ezután leszűrjük iés először kevés dimetilformíarniddal, 'majd nátriumhidrogénkarbonát oldattal, végül vízzel mossuk. A nyers tenméket etilenglikol-imonometiléteüből átkristályosítjuik. 3,0 rész (az elméletinek 64%-ia) l(4-J

klór-l,2-ditiol-3-on-5-il)-[2'-(dimetilamino-formil-imino)-l',3',4'-tiadiazol-5'-il]Hszulfidot kapunk, melynek olvadáspontja 170—171°. 10 15 20 25 30 45 50 55 60 65 22,9 rész (4-klór-l,2-ditiol-3-on-5-il)-(2'-ihidroxietil)-szulfid, 13,1 rész metánszulfoklorid és 200 térfogatrész diklórmetán elegyéhez keverés közben —20°-on kb. 5 perc leforgása alatt hozzácsepegtetünik l!lj6 rész trietilamint. A keverést még 10 percig hűtés nélkül folytatjuk és a kivált triietilamin^hidrokloridot ezután leszűrjük. A szűredéket kétszer vízzel mossuk és magnéziumszulfáttal szárítjuk. A diklórmetán ledesztillálása után olajos anyag marad vissza, ezt 50 térfogatrész etilénglikol^monometiléterben oldjuk, az oldatot beoltjuk és 0°-ra lehűtjük. A termék lassan kikristályosodik, ezt leszűrjük, metanollal mossuk és levegőn szárítjuk. 25,0 rész (az elméletinek >82%-sa) <(4-klór-l,2--ditiol^3^on-i5-il)-[2'H(metánszulifoniloxi)-etil]-szulfidot kapunk, op.: 86°. Egy izopropanolból átkristályosított próba 89°-on olvad. 24. példa: 28,4 rész (4-klór-l,2-ditiol-3-on-5-il)-(2'-dietilaminoetil)-szulfid, 15,0 rész allilbromid és 15 térfogatrész aceton elegyét 1 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk. Lehűlés után a kristályos reakcióterméket leszűrjük, kevés aeetonnal (mossuk és szárítjuk. Ily módon 37,3 rész (az elméletinek 92%-a) dieti^allil-2-i(4'-klóir-l',-2'^ditiol-3'-on-5'-iltio)-etil-a!mmóniumbromidot kapunk, amely l'8i3°-on bomlás közben olvad. •i5

A leírt eljárás szerint gyületeket állítjuk elő: 40 még a következő ve-IV. Táblázat Sorszám A vegyület neve Op. c° 1 DietiPmetil-2-(4'-klór-l',2'-ditiol-3'-on-5'-iltio)-etil-2 -ammóniumjodid Dietil-n-iiexil-2-i(4'-klór-l',2'-ditiol-3'-on-5'-iltio)-etil-179 3 -amimóniumjodid Dietil-n-dodecil-2-(4'-íklór-l',2'-ditiol-3'-on-5'-iltio)-157 4 -etil-am'ttióniumjodid Dietil4benzil-2-(4'-klór-l',2'-94 -ditiol-:3'-on-5'-iltio)-etil-ammóniumbromid 172 25. példa: Az 1,049.637 számú angol szabadalom szerint anmetilstirol és kén dimetilformamid jelenlétében kivitelezett reakciója útján előállított 4--fenil-5-merkaptorl ,i2-ditiol-3-tion dimetilamimónium-sójának 110 résznyi mennyiségét 500 rész metanolban szuszpendáljuk. A kapott szuszpen-