156328. lajstromszámú szabadalom • Eljárás elefinszerűen telítetlen vegyületek polimerjeinek előállítására

156328 6 polimerizáció-hő elvezetésére azonban előnyösen alkalmazhatók alacsonyabb forrpontú folyadékok, pl. pentán is. Az említett eloszlatószerék mellett, vagy előnyösen azok helyett alkalmazható elosZlatószerkénlt a felihasználásra kerülő monomerek valamelyike vagy többje is, különösen a butadiién és/vagy a sztirol vagy más folyékony állapotú telítetlen szénhidrogén. Az alkalmazásra kerülő hígítószer, ill. eloszlatószer víztartalma ne haladja meg a katalizátor menynyisiéglére számított 300 mól%-ot. A polimerizációt a találmány értelmében —100 C° és +50 C° közötti, előnyösen —80 C° és -f-SO C° közötti hőmérsékleten folytatjuk le. A polimerizáció során alkalmazandó nyomásnak nincs döntő jelentősége az eljárás sikere szempontjaiból. Dolgozhatunk akár légköri, akár ennél nagyobb, pl. 1, 2, 4, 10, 20 átm vagy még ennél is nagyobb nyomás alatt. Lefolytatható azoniban a polimerizáció alacsonyabb nyomáson, pl. 0,75,, 0,15, 0,25 vagy 0,1 atim nyomás alatt is. Beépített konjugált dioleifint tartalmazó elegypolimerizátumok előállítása esetén a kátalizátor-alkotórészként alkalmazásra kerülő karbonilvegyületből származó szénmonoxidot oly módon kell a reakcióelegyiből eltávolítani, hogy az ne egyesüljön ismét az átmeneti fiémimel. Szénmonoxid képződése az alkalmazásra kerülő karbonilvegyületiböl olyan, 'adott esetben halogénezett szénhidrogének jelenlétében következik be, amelyek egy vagy több C=C kötést tartalmaznak, mint a monooléfinek, pl. az etilén, propilén, butilén, izobütilén, 3-metil-butilén, dodecén, sztirol, ciklopentán, továbbá a diolefinek és az egy vagy töbib C=C kötést tartalmazó vegyületek, mint az acetilén, fenilacetilén vagy diflenilacetilíén. A szénmonoxid eltávolításának egyszerű módszere abból áll, hogy abba a térbe, ahol a szénmonoxid képződik, folyamatosan vagy szakaszosan valamely közömbös gázt vagy gőzt, pl. nitrogént hidrogént vagy egy szénhidrogént, mint metánt fúvatunk be. Ha a polimerizáció folyamán a szénmonoxid képződése egy Vagy több folyékony monomer jelenlétében következik be, akkor előnyös lehet e polimer, ill. polimerek egy rlészének elgőzölögtetése a szénmonoxid eltávolítása céljából. A gáz alakú monomer azután, a szénmonoxid eltávolítása után újból felhasználható, pl. oly módon, hogy azt, adott esetben folyékonnyá tett állapotban, visszavezetjük a polimerizációs térbe. Eltávolítható azonban a képződő szénmonoxid más módon, pl. kémiai vagy fizikai megkötés vagy kémiai réaikció útján is. A szénmonoxid képződése és kiválasztása adott esetben a polimerizáció előtt is törtérmet. Nem szükséges azonban a képződő szénmonoxid teljes mennyiségének eltávolítása. Ha nagy polimerizáció-sebességet kívánunk elérni, akkor természetesen miméi aktívabb katalizátor alkalmazására Van szükség és ilyenkor fontos, hogy a szénmonoxidot lehetőleg imcsszeimenően eltávolítsuk. Sztirol és butadién és/vagy izoprén elegypolimerizálása esetében katalizátorként előnyösen nilckeltetrakaiibonilt és egy titántetrahalogenidet, különösen titáhtetrakloridot alkalmazunk. E katalizátor különleges tulajdonsága, hogy alkalmazása esetén a monomerek kb. egyenlő sebességgel lépnek elegypolimerizáeióba,' ezért a 5 sztirolt nem szabad feleslegben alkalmazni, ellentétben az ismert eljárásokkal, amelyek esetében a sztirol nagy feleslegben kerül alkalmazásra. Így a találmány szerinti eljárás esetében a termék tulajdonságai és a polimeirizáeió 10 lefolyása sokkal egyszerűbben szabályozhatók, pl. a monomerek tömegben történő polimerizáeiója esetén gyakorlatilag teljes konverziót érhetünk el. A találmány szerinti eljárással előállításra 15 kerülő ún. periódusos elegypolimerizátumök 'rendszerint olyan szerkezeti felépítésűek, hogy egy vagy több mono-vinilaromás szénhidrogénből, különösen sztirolból felépülő periódust (S-jperiódus) az egy vagy több konjugált diolefint 20 tartalmazó periódus (B-periódus) követi, majd ehhez harmadikként ismét egy, egy vagy több monovinilaromás szénhidrogént tartalmazó periódus (S'-periódus) csatlakozik. Az S és S' periódusok nem feltétlenül egyformák, eltérés lehetséges 25 közöttük mind a periódust képező monomerek száma, mind a molekulasúly tekintetében. A B-periódus, amely előnyösen butadiénből és/vagy izoprénből állhat, igen nagyfokú sztereospecifikusságot mutathat, ugyanis kb. 80%-ot sőt 30 rendszerint 90%-ot is meghaladó arányban tartalmazhat cisz-il,4 egységéket. Az így kapott hőrelágyuló periódusos elegypolimerizátumok, amelyek adott esetben a szoikásos módon teljesen vagy részlegesen hidráivá is lehetnek, ön-35 magukban — tehát nem vulkanizált állapotban — elasztomer tulajdonságokat mutatnak. A periódusos elegypolimerizátumok előállítása során rendszerint először sztirolt polimerizálunk, majd ezt követően katalizátor hozzáadása nélkül 40 polimerizálunk egy konjugált diolefint. Az utoljára képződő periódusba egyidejűleg sztirol is beépülhet. A harmadik periódust (S'4periódus) oly módon kapjuk, hogy a B-periódusra katalizátor hozzáadása nélkül sztirolt építünk rá. 45 Lehetséges azonban oly inódon is eljárni, hogy az S- és B-periódusból álló terméket egy erre alkalmas katalizátorral oly módon kezeljük, hogy két periódusos elegypoliimerizátum-lánc egymással kapcsolódjék, amikoris egy sorjában 50 az S, B, B és S periódusokból álló elegypolimerizátuim képződik. Ilyen lánetagozódás esetén a B periódus lánahosszúsága rendszerint fele akkora, minit a tagozódás nélküli láncokban. Az ilyen polknerizáciához katalizátorként pl. Lewis-55 -savak, a jelen találmány szeririti katalizátorok, továbbá Ziegler-féle katalizátorok alkalmasak, pl. olyanok, amelyeket alumíniumalkileknek a periódusos elegypolimerizátuimlban levő fémhalogenidhez, különösen titánjbalogenidihez való 60 adása útján nyerhetünk. A lánc-4kapcsolódás előnyösen a monomer, ill. monomerek távollétében következik be. Az S és S' periódusok molekulasúlya rendszerint 5000 és 35 000 között van, míg a B periódus átlagos molekulasúlya, az 65 előállítandó periódusos elegypoliimerizátum fel-3