156081. lajstromszámú szabadalom • Eljárás etilénszármazékok hidrodimerizálására
9 és egy katódot helyezünk el, és ezeket egyenárammal párhuzamos kapcsolásban tápláljuk. Az elektrolit előállítására 300 g 16<% trietil-(n-hexilj-ammóniurrihidroxidot tartalmazó oldatot széndioxid bevezetésével 7,8 pH-ra állítunk be, majd hozzáadunk 100 ml desztillált vizet. Ezután hozzáadunk 83 g krotonitrilt (a eisz- és transz^izonier keverékét),, és az egészet beletöltjük az elektrolizáló cellába. Az elektrolízist 36 C°-on végezzük 4,9 volttal és 30 amperes árammal. A krotonitrilt folyamatosan tápláljuk be, 3,3 amperóráriként 8,2 g (10 ml) ütemben, ami 135,7 g-nak felel meg 2 faradayra a művelet egész tartama alatt. Ezután kiürítjük a cellából az elektrolizált elegyet. A cellát három ízben kiöblítjük 2í00— 200 ml vízzel, és a folyadékfrakciófcat egyesítjük, majd 15 torr nyomás alatt addig desztilláljuk, amíg 700 g desztillátumot gyűjtünk össze egy aceton-szárazjég keverékkel hűtött szedőben. Ezt a párlatot dimetilformamdddal homogénné tesszük, és így 1105 g oldatot kapunk 9,5% krotonitril tartalommal (gázníolyadék kromatográfiával meghatározva), amely mentes butironitriltől. A desztillációs maradékot 5 ízben 200—200 ml kloroformmal extraháljuk, a kapott kivonatot megszárítjuk és bepároljuk. Olajos termék marad vissza, ezt a 109 g terméket 0,25 torr nyomás alatt 101—tl0i6 C°-on ledesztilláljuk. így 3,4-d:rmetil-adlponitrilt kapunk 80% elektromos hatásfokkal. A hozam a fogyott krotonitrilre számítva 94„5%,. 112,. példa: Az előző példában leírthoz hasonló cellát használunk. 300 g 16%-os trietil-(n-hexil)-ammóniumhidr-O'Xid oldatot széndioxid bevezetésével 9,0 pH-ra állítunk be, majd hozzáadunk 100 ml desztillált vizet. Az oldathoz 8,5 ml metilakrilátot adunk, és 40 C°-on 4,6 volttal és 30 amperes árammal elektrolizáljuk. A metilakrilátot folyamatosan tápláljuk be 3 amperóránként 10 ml ütemben, ami 252,4 g-nak felel meg 2 faradayra a művelet egész tartama alatt. Ezután kiürítjük a cellából az elektrolizált elegyet. A cellát 3 ízben 200—200 ml vízzel kiöblítjük, a mosóvizet és a reakcióelegyet egyesítjük, majd 16 torr nyomás alatt addig desztilláljuk, amíg 500 ml desztillátum gyűlik össze egy aceton és szárazjég keverékkel hűtött szedőben. Ezt a desztillátumot dimetilformamiddal homogénné tesszük. 759 g oldatot kapunk 9,4% metilakrilát tartalommal. Az oldat metilproipionáttól mentes. A desztillációs maradékot dekantáljuk, az alsó vizes fázist 5 ízben 20 ml vízzel mossuk; a mosóvizet egyesítjük a vizes fázissal, és 5 ízben 200 ml etilacetáttal mossuk. Ezt az etilacetátos mosófolyadékot egyesítjük a szerves fázissal, megszárítjuk, és bepároljuk. 10 A visszamaradó olajat 116 C°-on IS torr nyomás alatt ledesztillálva 99,4 g színtelen olajat kapunk (n20 D = 1,4290), amely metiladipátból áll. A magasabb hőmérsékleten átdesztilláló 5 frakciók 3,1 g-ot tartalmaznak ebből a vegyületből. Elektromos hatásfok: 5S%i. Hozam az eltűnt metakrilátra számítva: 56%. 10 13. példa: A ,11. példában használttal azonos készülékkel dolgozunk. 340 g 16%-os trietil-í(n-hexil)-a;mmó!niumhidr-15 oxid oldatot széndioxid bevezetésével 9,2 pH-ra beállítva elkészítjük az elektrolitot. Ehhez hozzáadunk 100 ml desztillált vizet és 10 ml metilmetakrilátot. Az elektrolízis során a metakrilátot állandóan 20 pótoljuk 10 ml/2,,15 amperóra ütemben. Az áramerősség 30 amper. A felhasznált összes árammennyiség 2 faraday. Az elektrolízis befejeztével a készüléket 'kiürítjük és kiöblítjük; a könnyen illó vegyülete-25 ket elűzzük. A desztillációs maradékot etilaicetáttal extraháljuk, a kapott oldatot megszárítjuk, majd bepároljuk. A maradékot 115 torr nyomás alatt ledesztillálva 91 és 117 C° között 12,0 g színtelen olajat 20 fogunk fel 90% a,a'-dimetil-<me : tiladipát tartaloimmal. 14. példa: 35 A 11. példában használttal azonos készülékben dolgozunk. 300 g vizes 16%-os tóetil-(n4iexil)-ammóniumhidroxid oldatot széndioxid bevezetésével 9 pH-ra beállítva elkészítjük az elektrolitot. 40 Ehhez hozzáadunk 300 ml desztillált vizet és 100 g akrilamidot. Az elektrolízis során az akrilamidot állandóan pótoljuk 200 g-os adagokban. Az áramerősség 23,6 amper, összesen 72,5 amperárát használunk 45 fel. Az elektrolízis befejeztével a reakciókeveréket lehűtjük, és megszűrjük. Víziből való átkristályosítás után 10,8 g adipoamidot kapunk 2i28—• 229 C° olvadásponttal. Szabadalmi igénypontok: 55 Rt \ 1. Eljárás az C=C—Z általános képletű / I R2 R3 60 monomer etilén származékok elektrolitikus hidrodimerizálására — ebben a képletben R1; R2 és R3 azonosak vagy különbözők, és hidrogénatomot vagy szénhidrogénmaradékot jelentenek, 65 Z keton-, észter-, nitril-, amid- vagy aldehid-5
