156041. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenilecetsav-észterek előállítására
7 etanol elegyével készített oldatába jéghűtés közben 3 órán keresztül hidrogénkloiriidot vezetünk bele és az elegyet ezután 1:2 órát át szobahőmérsékleten állni hagyjuk. Az étert és az etanolt 11 Torr nyomáson elpárologtatjuk, a maradékot 40 ml vízzel és 200 ml éterrel elegyítjük és az anyagot 2 órán át visszafolyatás közben forraljuk. A szerves fázist szobahőmérsékleten vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A kapott [o^(.N-metil-2 ,6^diklár-ani.lino) -f enil] -ecetsav^etilészt er olaj formájában marad vissza. Fp.: !30<—lí3So/0,'01 Torr. Analóg módon kapjuk pl. az [o^(;N-metil-j 2:,;6-'di;klóír~an;ilino)-fenil]-eoetsav--etilésztert, az [oj(N-metil-a,ia,a-trifluo:r-m-toluidino)-fenil]-ecetsav-eítilésztert és az [o-i(N-mietil-;2y6-diklór-m-toluídino)-feniI] -ecetsav-etilésztert. A fenti példában kiindulási anyagként szolgáló [o-iiN-'mietil^^ß^diklor-anilino^-feniy-a'oetonitrirt pl. a következőképpen állítjuk elő: a) 5,9 g N-i(2,6-diklóir-fenil)-iantra,nilsav-metilészter 40 ml dimetilformamiddaí készített oldatához szobahőmérsékleten hozzáadunk 1 g 50%^os paraffinolajos nátriumhidirid-diszperziót. A reakcióelegyet nedvesség kizárása mellett egy óráig 80°-ra melegítjük. Ezt követően szobahőmérsékleten 2,9 g metiljo'didot csepegtetünk hozzá keverés közben, majd az elegyet még egy órán át szobahőmérsékleten és azután 3 órán keresztül 50°-on keverjük. Az oldószert 11 Torr nyomáson ledesztilláljuk, a maradékot etilacetáttal felvesszük és az oldatot két ízben vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és bepároljuk. A visszamaradó N-metil-N-(2,i6--diklór-fenilj-antranilsav-metilésztert golyósfrakoionáló csőben desztilláljuk. Fp.: 120—130°/ 0,005 Torr. Analóg módon kapjuk az N-metilnN^(a,a,o!.-trifluor^m-tolil)-antranilsav-metilésztert, fp.: 125°/i0,Ol Torr. b) 0,687 g nátriumbórhidiridet és 1,57 g litiumbromidot szobahőmérsékleten 30 perc alatt felszuszpendálunk 30 ml dietilénglikol-dimetiléterben. Ehhez hozzácsepegtetjük .5,6 g N-metil-N-i(2,6-idiklór-fel nil)-aHtra;nilsav-metilésziter 20 ml dietilénglikol-dimeitiléterrel készített oldatát. A reakcióelegyet ezután 3 órán keresztül 90—100°-ra melegítjük, majd lehűlés után belekeverjük 5,4 ml tömény sósavnak 90 ml jeges vízzel készített oldatába és ezt követően az egészet két íziben ISO ml éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot híg nátriumhidrogénkarbonat-oldattal mossuk, náitriumszulfát felett szárítjuk és az oldószert ledesztilláljuk. A maradék kristályosodik, oiklohexánból átkristályosítva a kapott Q^N-metil^j'ß-diklar-anilmO')-benzilalkohol 150°-on olvad. Analóg módon állítjuk elő az o-[N-met:ilj(a,c(,,a-trifluor^mHtoluidino)]^benzilalkóholt, fp.: I0i5°/O,00!l Torr. 8 c) a-.bróm-iN-metil-;N-!(2,6-diklór-fenil) -o-toluidin. 10 g ow(!N-me:tilj2,i6-di!klór-anilino) -benzilalko-5 hol és 100 ml foszfortribromid elegyét 15 órán keresztül nedvesség kizárása mellett szobahőmérsékleten keverjük. A vizes szuszpenziót éterrel extraháljuk. Az éteres oldatot elválasztjuk, 10 2 n káliumhidrogénkarbonátoldattal és vízzel extraháljuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és 11 Torr nyomásion szárazra pároljuk. A maradékot petroléterben oldjuk, leszűrjük és a szűredéket bepároljuk, amikoris az a-bróm-N-metiljN-(2v6^diklÓ!r-feiml)-o-toluidin kikristályoso-15 dik. Petroléter'ből történő ismételt kristályosítás után az anyag olvadáspontja 65—67°. d) 24,3 g a-bróm-N-metil-lSr-(,2,6-diklóir-fenil)-o-toluidint és 24,3 g káliumcianidot hozzá-20 adunk 250 ml etanolhoz és az elegyet 16 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk, majd 11 Torr nyomáson bepároljuk. A maradékot etilacetát és víz között megoszlatjuk és a szerves fázist nátriumszulfát felett történő szárítás 25 után bepároljuk. A visszamaradt nyers [o-i(N-mietil^2,6-diklor-anilkLo)-fenil]-aceto;niitrilt éterpetroléter elegyből kristályosítjuk, op.: 99— 101°. Az a.)—d) pontokkal analóg módon kapjuk S0 például az [o-(.N-etil-2i,i6-díiiklóraniliino)-fenil]^acetonitrilt, az [o-<N-metil-a,a,a-trifluor-m-toluidino)-fenil]-acetonitrilt és 35 az [o-i(N-metil-2, ! 6-diklór-,m-toluidino)-fenil]-aoetonitrilt, a megfelelő helyettesített antranilsav-metilésztereikből kiindulva. 2. példa: 40 [o^fN-mietil-.2,í6-diklóir-aínilino)-fen,il]-ecetsav-metilészter, 9,0 g [o-<iN-metil^2,)6-idiklór-anili:no)-fe:n!Íl]-45 ecetsav 150 ml éterrel készített oldatához lassan hozzáicsepegtetjük 90 ml 2%-os éteres diazometán-oldatot. Az oldatot egy éjszakán át szobahőmérsékleten állni hagyjuk, majd TI Torr nyomáson 40°-on szárazra pároljuk. A 50 maradékot 100 ml éterben oldjuk. Az éteres oldatot 50 ml 1 n káliumhidirogénkarbonát-oldattal és vízzel extraháljuk, nátriumszulfát felett szárítjuk, és 11 Torr nyomáson 40°-on bepároljuk. A maradékot magas vákuumban desztillál-55 juk. Az [o-(.N-metil-2,i6-'d:Mór-amlino)-fenil]-ecetsav^metilészter forráspontja lil.5o /0,01 Torr. Ezekkel a példákkal analóg módon kapjuk, a következő észtereket: 60 [o-\(N-metil-a,a,a, a',a',a.'-hexafluor-3,5-xilidino)-fenil]-efoetsav-metilészter, [o-)(N-m!etil-6-.klór-o-toluidino)-fenil]-el cetsa.v-metílészter, [o j(N-metil->2 ,i6-xilidino)-f enil]-ecetsav-metil-65 észter, 4
