156003. lajstromszámú szabadalom • Eljárás a foszforsav és tiofoszforsav N-helyettesített amidjainak és észteramidjainak előállítására
7 A találmány szerinti eljárás gyakorlati kiviteli módjait közelebbről az alábbiak szemléltetik. 1. példa: 5 N,N,N'-trisz-(2-klóiretil)-iN',0-(propilén-foszfortsiavészter-dianiid. 299 g (1 mól) N,iN-bisz^2-Móretil)-fo6zforsav- 10 amid^diklorid, 1209 g (1$ mól) N-i(2^kló:retil)-lN-(3-lhidiroxiprop'ü)^amin-hidróklor;id (nyers), HOOlO ml metilénklorid és 344 g (3,!4 mól) trietilamin kerül 'Mindulóanyagkénrt felihasználásra. A N,N-lbÍBz^(2-kló[retil)^foszforsavamid-diiklo- 15 riebt a metiléndikloridban oldjuk, ebben az oldatban szuszpendáljuk a N-i(2-kló'retil)-,N-j(;3~ -hidro^xipropilj^imin-hidrokloridjot és keverés közben hozzácsepegtetjük a trietilamint. Az oldat forrásba jön. [Ezután még 16 óra hosszat 20 forraljuk vissza folyató hűtő alatt, majd éjjelen át 0 C° körüli hőmérsékletre hűtve állni hagyjuk és a kivált trietilaimin-lhidrokloridot leszíva tással kiszűrjük. A metilénkloridos szűredéket bepároljuk, a kapott kib. 370 g maradékot 25 kb. 3,12 liter éterben szuszpendáljuk ós rövid ideig forraljuk. Az éteres oldatot dekantálással elválasztjuk a k(b. 90 g oldhatatlan résztől, majd éteres sósavold'attal kb. 6,5—7 pH-értékre állítjuk, aktívszénnel kezelve tisztára szűrjük, VQ és bepároljuk. Ennek során a hőmérsékletnek nem szabad 40 C° fölé emelkednie. A maradékot O.ÖHSZörös mennyiségű éterben oldjuk (240 g-ot 120 ml-ben), az oldatot —5 C° hőmérsékletre hűtjük és beoltjuk. '24 órai állás után 143 35 g kikristályosodott terméket különíthetünk el. Az anyalúgot leszívatás után ötszörös térfogatú éterrel hígítjuk, aktívszénnel szűrjük, ismét bepároljuk és fele térifogat éterben oldjuk. —5 C°-ra történő újbóli lehűtés és beoltás hatá- 40 sara további 18 g termék kristályosodik ki, Hozam, 161 g (az elméleti mennyiség S0%^a); op.: 50—51 C°. 2, példa: 45 N,iN,N'-trisz-í(2-klóretil)HN',0^pTOpilén-foszforsavészter-diamid. Kiindulóanyagok: 64,7 g (0,215 mól) N,N-ibisz- 50 -(2-klóretil)-foszforsavamid-d!Morid, 180 ml d!ioxán, 26,12 g (0,26 mól) etilénimino-propanol, 25,2 g (0,2,5 mól) trietilamin és 50 ml dioxán. Az etilénimino-propanolt és a trietilamint 50 ml 'dioxánban oldjuk, majd ezt az oldatot ke- 55 verés közben hozzácsepegtetjük a N,:N-bisz-(2--klóretil)-foszfforsavam;id^diklorid 130 ml dioxánnal készített oldatához. A reakcióelegy hőmérsékletét eközben hűtéssel 50 C°-on tartjuk. A hozzácsepegtetés befejezése után az elegyet 60 még 3 óra hosszat keverjük 60 C° hőmérsékleten, majd lehűtjük és a levált trietilamin-hidrokloridot leszívatással kiszűrjük. A szűredéket vákuumban bepároljuk és a maradékot 500 ml éterben oldjuk. Az oldatot vízzel háromszor, 65 8 majd híg nátriumkarbonátoldattal ugyancsak háromszor, végül még egyszer vízzel mossuk, azután vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk és kb. 130 g-tra bepároljuk. Az így kapott oldatot —5 C° hőmérsékletre hűtjük és beoltjuk, amikor is 28 g termék kikristályosodik. Az anyalúgot éterrel ötszörös térfogatra hígítjuk, aktívszénnel szűrjük és bepároljuk. A maradékot fele térfogat éterben oldjuk és isimét lehűtjük —5 C°-[ra. Beoltás hatására további 10 g termék kristályosodik ki. Hozam: 38 g (az elméleti mennyiség 47%-a); op..: 50—51 C°. 3. példa: N,!N,íN'-triisiz-i(2-klóretí l)-iN',0-propilén-foszforsavészter-diamid. 42,6 g (0,30 mól) N,N-bisz-(2^klóretil)-amin, il50 ml metiléndiklorM, 32,17 g {0,1115 mól) N-klóretiEHN,Onpropilén^-foszifo!rsavészter-aimid-monoklorid és 65 ml metiléndiklorid kerül kiindulóanyagként ifelíhasználásra. 4,2,6 g iN,N-bisz-i(2^kláretil)^a!mint 150 ml metiléndikloridiban oldunk és az oldathoz keverés közben hozzáadjuk 312,7 g N-klóretil-iN,0-propilén-fosztfoirsavészter-'amia^mionoiklorid 65 ,ml metilénkloriddal készített oldatát. Az elegyet 1 óra hosszat forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd vákuumban bepároljuk. A maradékhoz 350 ml absz. étert adunk és a levált N^N-bisz-H(2-klóiretil)-a! min-(hidro!klöridot leszívatással kiszűrjük. Az éteres oldatot híg sósavval, majd nátriumhidirogénkarbonátoldattal mossuk, vízmentes nátriumszulfáton szárítjuk,, majd az étert ledesztilláljuk és az olajszerű maradékot alaposan megszárítjuk, tízszeres térfogatú absz. éterben oldjuk, az oldatot aktívszénnel szűrjük és ismét bepároljuk. A maraidékot 40 ml absz. éterben oldjuk és —15 C° hőmérsékletre történő lehűlés után a termék egy kristályával beoltjuk. 214 órai állás után a levált kristályos terméket leszívatással elkülönítjük és vákuumban megszárítjuk. Hozam: 24,3 g (az elméleti mennyiség 50,1 %-a), op.: 51—52 C°. 4. példa: N,N'-bisz^(2-klóiretil)-iN',0-propilénJ foszfor-Hsavészter-diamid. 2il8 g (1 mól) N-(2-któretil)-iN,0^propilén-foszforsavészter^mid-monokloridot 600 ml metilénkloridban oldunk és ebben az oldatban 127,6 g (1,1 mól) N^2-Móretil)-amin4iidirokloridot szuszpendálunk, majd keverés közben 2,1,2 g trietilamint csepegtetünk a szuszpenzióhoz. Az elegy eközben felforr. A hozzácsepegtetés befejezése után a reákcióelegyet még 2 óra hoszszat (forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd lehűlés után a levált trietilamin-hidirokloridot leszívatással kiszűrjük. A szűredéket 60 ml híg (pH = 3) sósavval egyszer, majd 60—GQ ml 4
