155828. lajstromszámú szabadalom • Eljárás bipiridiliumsók előállítására

3 1S5S18 4 A fém-piridin reakciótermék, előállítása során piridin-komponensként magát a piriefet, vagy a reakcióban részt nem vevő szubsztituenseket viselő piridineket, pl. a 2;3,5 vagy 6-helyzetben alkil-helyettesített piridineket alkalmazhatunk. A szerves halogénvegyület molekulánként csak. egy halogénatomot tartalmazzon; a halogénatom előnyösen klór, bróm vagy jód. Egynél több halogénatomot tartalmazó vegyületek felhasználása esetén nagy molekulasúlyú, polimer termékek képződésére nyílik lehetőség, melyek keletkezése hátrányos. A felhasznált szerves halogénvegyület alifás vagy aromás, különösen alkil vagy aralkil-vegyület lehet. Különösen előnyösnek bizonyult az alifás, elsősorban alkilhalogenidek felhasználása. A fém-piridin reakcióterméket szuszpenzió vagy zagy alakjában Kapjuk és izolálása nehéz és veszélyes lehet, minthogy az anyag levegővel érintkezve robbanhat. Előnyösen járhatunk el oly módon, hogy a fém-piridin reakció-terméket szuszpenzió vagy zagy formájában, izolálás nélkül alkalmazzuk. Az oldószer a szuszpenzióban illetve a zagyban legalább olyan mennyiségben legyen jelen, mely a fém-piridin reakció-termék nedvesítéséhez szükséges, azonban a fém-piridin reakció', ermékek előállításáról általában használatos módszerek szerint az elegy a minimálisnál általában több oldószert tartalmaz. A szerves halogénvegyületet a fém-piridin vegyület oldásánál felhasznált vagy ahhoz hasonló módszerrel képezett oldata formájában, vagy hígítatlan állapotban vagy gáz, illetve cseppfolyós alakban alkalmazhatjuk. A szerves halogénvegyület legelőnyösebb alkalmazási formája az adott vegyület tulajdonságaitól függ és kísérleti úton megállapítható. A szerves halogénvegyületet előnyösen a fém-piridin reakció-termék szuszpenziójához vagy zagy-jához adjuk, eljárhatunk azonban oly módon is, hogy a fém-piridin reakcióterméket adjuk a szerves halogénvegyülethez. A szerves halogénvegyület és a fém-piridin reakció-termék reakciója erősen exoterm, ezért ajánlatos a hőt a reakcióelegyből valamilyen formában elvezetni. A reakció hőmérséklete a fém-piridin reakció-termék cseppfolyós ammóniát tartalmazó oldata vagy szuszpenziója alkalmazása esetén előnyös a cseppfolyós ammónia egy részének elpárologtatása útján szabályozható. A szerves halogénvegyület és a fém-piridin reakció-termék reakcióját célszerűen —80 és 0 C° közötti hőmérsékleten végezzük el. A szerves halogénvegyületet a fém-piridin reakció-termék egy móljára számított előnyösen két mól vagy két mólnál nagyobb mennyiségben alkalmazzuk. Két mólnál kevesebb szerves halogénvegyület alkalmazása esetén.a fém-piridin reakció-termék egy része reagálatlanul viszszamarad és ez az eljárás későbbi fázisaiban nem kívánatos mellék^termékek képződéséhez vezethet. A reakció teljes lejátszódásához -szükséges idő a reagensektől, azok koncentrációjától és a hőmérséklettől függ; általában 15 perc és 24 óra közötti reakcióidő szükséges. A fém-piridin re-5 akció-termék és a szerves halogénvegyület reakciójának teljes lejátszódása után az N,N'-diszubsztituált-tetrahid:ro^4,4'-bipjjridil a reakeió-elegyből szokásos módszerekkel nyerhető ki. Eljárhatunk pl. oly módon, hogy az oldószer 1() feleslegét ledesztilláljuk és a tetrahidro-bipiridilt a maradékból szerves oldószerrel, pl. éterrel extraháljuk. Más módszer szerint az N,.N'-dihelyettesített-itetrahidro^yé'-bipiridilt tartalmazó nyers reakcióelegyet vagy az illékony oldószer nagy részének ledesztillálása után nyert nyers reakcióelegyet közvetlenül felhasználhatjuk az N,!N'-d'iszubsztituált-tetrahidro-4,4'-bipiridil bípiridiliümsókká történő átalakításához. 20 Az N^'-dihelyettesitett-tetrahidro^^'-bipirídilek függő 662.1281 és 681.786 sz. belga szabadalmi leírásokban leírt eljárások szerint alakíthatók a gyomirtóként felhasználható N,N'-diszubsztituált-bipirídiliumsók'ká, pl. oly módon, 25 hogy az N,N'-dihelyettesített-tetrahidro-4,4'-bipiridilt hidrogénakceptorként működő, — 1,48 voltnál pozitívabb redox-potenciállal rendelkező oxidálószerrel kezeljük. Eljárásunk során oxidálószerként kinonok (pl. benzokinon) és könynyen redukálható telítetlen karbonsavak és származékaik (pl. maleinsav és maleinsavanhidrid) alkalmazhatók. Eljárásunk további részleteit a példákban ismertetjük anélkül, hogy találmányunkat a példákra korlátoznánk. Példa: 5 g nátriumot 300 ml cseppfolyós ammóniá-40 ban oldunk és az oldatot argon atmoszférában —35 C°-on 1 órán át keverjük. Az elegyhez a kék szín eltűnéséig piridint (17 ml) adunk. Az elegyen keverés közben, lassú áramban, kb. 30 percen keresztül gáz alakú metilkloridot veze-45 tünk át, míg az elegy színtelenné válik. A teljes reakció biztosítása céljából további 10 g cseppfolyós metilkloridot, majd 300 ml dietilétert adagolunk be. A reakcióelegyet argonnal töltött lombikba visszük át, majd az ammóniát és a metilklorid feleslegét argonáramban eltávolítjuk. A visszamaradó oldatot 55 g vízmentes magnéziumszulfáttal szárítjuk, szűrjük és az étert ledssztilláljuk. A termék 15,5 g NrN'-dimetil~tetrahidro-4,4'-'bipiridil. A kapott tetrahidronbipiridilt bisz-í(;2-metoxietil)-éterben (150 ml) oldjuk és gyors keverés közben l,4'-benzokinon (18,4 g) és biszH(2-metoxietil)-éter (250 ml) oldatát csepegtetjük be. Az adagolást 0 C°-on 50 perc, alatt végezzük el, levegő és nedvesség kizárása mellett. Közvetlenül, a kinon hozzáadása után élénk liláskék színű szilárd anyag válik ki. A kinon-adagolás befejezése után vizes sósav oldatot (25 g 35%-os sav, 200 ml vízzel hígítva) adunk be részletekben. A kapott oldat 65 N,N'-dimet:il-4,4'-bipi,ridilíumión~tartalmát pola-1