155786. lajstromszámú szabadalom • Eljárás akrilofenonok előállítására
5 155786 6 nyersterméket etanolból és benzinből átkristályosítva 74—75 C°-on olvadó «,/í-clibróm-propiofenont kapunk (irod. op.: 74 C°). Az általunk kitűnő kitermeléssel előállított nyers vinilfenilketon bármilyen további felhasználásra megfelelő tisztaságú. Mind a nyerstermék, mind a vákuumdesztillált termék a vizes KMn04 oldatot azonnal fogyasztja, míg a kiindulási aeetofenon KMn04 reakciót nem ad. Csaknem azonos termeléssel állítottunk elő nyers vinilfenilketont, ha N-dietilaminometil-kaprolaktám reagens helyett ennek megfelelő mennyiségű (35,2 g) sósavas sóját vettük, a jégecet adalékot elhagyva, egyebekben pedig a fentiek szerint jártunk el. A példában felhasznált kaprolaktám-Mannich-bázist ás sót a következőképpen célszerű előállítani: 226 g (2 mól) f'-kaprolaktámot és 60 g paraformaldehidet 8 órán át 100 C°-on keverünk. Lehűlés után a reakcióelegyhez 206 ml (2 mól) dietilamint öntünk. A gyenge exoterm reakció következtében az elegy hőfoka 45 C°-ra emelkedik. Ezután a reakcióelegy belső hőmérsékletét 3 órán át TOO—10,8 C°-on tartjuk és lehűtés után 400 ml 25%-os NaOH-oldattal kirázzuk. A leválasztott vizes fázist 2 x 100 ml éterrel kirázzuk és utóbbiakat az előző szerves fázissal egyesítjük. Az éteres oldat vízm. nátraumszulfáton történő víztelenítése, majd az éter teljes ledesztillálása után 350 g nyersterméket kapunk. Ezt vákuumfrakcionáilva 321 g főpárlatot kapunk, az elméleti termelés 81%-át. Az N-dietilaminometil-kaprolaktám forráspontja 1 Hgmm-en 106—108 C° (irod. fp.: 9 Hgmm-en 137—139 C°). Analízis: (Cu H 22 iN 2 0) Számított: C: 66,22%,, H: 11,1«%, N: 14,13%, Talált: C: 66,81%, H: 11,30%, N: 14,16%. Sósavas sójának készítése: megfelelő mennyiségű száraz sósavgázt 39,6 g (0,2 mól) bázis 200 ml absz. éteres oldatába vezetünk hűtés közben: a sósavas só olajosan válik ki, de további hűtésre könnyen kristályosodik. Szűrve, absz. éterrel mosva és káliumhidroxidos vákuumexszikkátorban szárítva 94%-os kitermeléssel 92—93 C°-on olvadó N-dietilammometil-kaprolaktám-iHCl-t kapunk. Analízis: CuHdOINaO) Számított: N: 11,93%, Cl: 15,10%, Talált: N: 11,715%, Cl: 15,19%. 2. Az 1. sz. példa szerint eljárva, de acetofenon helyett megfelelő mennyiségű (13,4 g) propiofenont véve, 93%-os termeléssel kapunk nyers a-metil-ákrilofenont. Ezt vákuumfrakcionálva a polimerizációs károsodás következtében a termelés 53%-ra csökken. Forráspontja 1,2^1,4 Hgmm-en 57—«1 C°. nTMD = 1,5326. A nyerstermék is, a vákuumfrakcionált főpárlat is a vizes KMn04 -et azonnal fogyasztja. Analízis: (C10 H 1(> O) Számított: C: 82,16%, H: 6,89%, • Talált: C: 82,40%,, H: 3,95%. 3. 14,8 g (0,1 mól) butirofenon, 29,5 g (0,125 mól N-dietilaminoimetil-kaprolaktám • HCl és 75 ml absz. benzol elegyét visszafolyató hűtő alatt forraljuk 3 órán át. A lehűtött oldatot 3 x 50 ml vízzel kirázzuk, a benzoics fázist vízm. magnéziumszulfáton víztelenítjük, majd iedesztilláljuk a benzolt. A maradék súlya 14,55 g, az elméleti 91%-a. A KMn04-reakciót rögtön adja. A nyerstermék a-etil-akrilofenon. Vákuumfrakcionálva 10 g főpárlatot kapunk, amelynek forráspontja 2,75—3 Hgmm-en 74— 78 C° (irod. fp.: 0,15 Hgmm-en 49—50°, 5 Hgmm-en 85°). n2 ° D = 1,5286, (irod. n20 D = = 1,5267, n25D = 1,5300). Analízis: (Cu H 12 0) Számított: C: 82,46%, H: 7,55%, Talált: C: 82,51%, H: 7,68%. 4. 7,8 g (0,03 mól) laurafenonból, 7,55 g (0,036 mól) N-piperidmometil-kaprolaktámból 2 ml jégecetből és 40 ml ábsz. toluolból kiindulva és továbbiakban az 1. sz. példában leírt módon eljárva, 8,1 g (99%) gyengén szúrós szagú világossárga olajos terméket kapunk, amely a KMn04 -reakciót rögtön adja és állásra részben kristályosodik. A kapott c-n-decil-akrilofenon (CxoHasO). analízise: Számított: C: 83,77%, H: 10,36%, Talált: C: 83,42%, H: 10,66%. Reagens készítése: 28,25 g (0,25 mól) kaprolaktámból, 7,5 g paraformaldehidből és 21 g (0,25 mól) piperidiriből kiindulva és az 1. sz. példa végén a N-dietilaminometil-kaprolaktám előállítására leírt eljárás szerint dolgozva 41 g N-piperidino-metiil-kaprolaktámot kapunk, ami az elméleti termelés 78%-ának felel meg. Forráspontja 13,5 Hgmm-en 183—185 C°. Olvadáspontja 60—64 C°, ami 2 x-es térfoigatú petroléterből átkristályosítva 70—72°-ra emelkedik. N: 13,16% (számított 13,32%). 5. 3,16 g (0,01 mól) palmitofenonból, 2,75 g (0,013 mól) N-morfolinometil-vkaprolaktámból, 0,7 ml 100%-os ecetsavból és 30 ml absz. benzolból kiindulva, a továbbiakban pedig a 4. példa szerint dolgozva, 3,15 g (96%) sűrű olajos akrilofenon-származékot kapunk, amely KMnC^-oldatot rögtön fogyaszt. Az így előállított a-n-"tetradecil-akrilofenon (C23 H 36 0) analízise: Számított: C: 84,08%, H: 11,04%, Talált: C: 83,74%, Hr 11,20%. Á~ reagens készítése: hasonlóképpen járunk el, mint a 4. példa reagensénél, de piridin helyett megfelelő mennyiségű morfolint veszünk. 64%-os termeléssel kapjuk a vákuumfrakcionált N-mor folinometil^kaprolaktámot. Forráspontja 10 15 20 25 £0 £5 40 45 50 55 60
