155762. lajstromszámú szabadalom • Eljárás 2-(2-halogén-anilino)-1,3-diaza-ciklopentén-(2)-származékok előállítására
155762 6 6. A találmány értelmében lehetséges egy IX általános képletű biszH(2-oxo~l-imidazolidinil)-foszfinkloridnak egy VII általános képletű anilinszáonazékkal alkalmas oldószerben, például xilolban kb. 110—'180 C°-ra való felheví- 5 tése útján a kívánt végterméket előállítani. Az ehhez a reakcióhoz szükséges kiindulási anyagot, a megfelelő bisz^2-oxo-l-imidazolidinil)-foszfinklorid-származékot egy megfelelő 10 imidazolin-1-ónnak foszforpentakloriddal kloroformban kb. 20—40 C°-on való reagáltatása útján kapjuk >(1. Bull. Soc. Chim. France 1981, 2114, oldal). , Különösen előnyösek a következő vegyületek: 15 2-(2,3-diklór-anilino)-l,3-diaza--ciklopentén-(2), 2-(2-klór-3-fluo, r-anilino)-diaza-ciklópentén-(2), 2-i(2-klór-4-fluor-anilino)-diaza-ciklopentén-(2), 2-(2-klór-5-f luor-anüino)-diaza-ciklopentén-(2), 2-i(2-klór-3L bróm^anilino)-diaza-ciklopenténj(2), 2-(2-klór-'4-bróm-anilino)-diaza-cíklopentén-i(2), 2^(2-klór-5-bróm-anihno)-idiaza-ciklopentén-(2), 2-f2-klór^3-trifluorhietil-ánilino)-diiaza-íciklope.ntén-i(2), 2-j(2-kló<r-4-trifluormetil-anilino)-diaza-ciklopentén-(2), 2-(2-klór-5-trif luor metil-anilino) -diaza-ciklopentén-(2), ... 2-i(2,3-dibróm-anilino)Hr,3-diaza-ciklopentén-(2), 2-(2,4-di, bróm-anilino)-l,3-diaza-ciklopentén-(2), 2-(2,5-dibróm ^anilinoJ-Jl ,3-diaza-ciklopentén- (2), 2-(2-bróm-5-klór-anilino)-l ,3-diaza-ciklopenténH(2), 2-(2-bróm-8-f luor-anilino)-l, 3-diaza-ciklopentén-(2), 2-{2-br óm-4-fluQr-anilino)-l ,3-diaza-ciklopentén-(2), 2-(2-brómH5-, fluor-anilino)jl,3-diaza-ciklo-pentén^(2), '2-(2-bró:m^3-'trifluormetil^anilino)-l,3-idi iaza'. -ci'klopentén-i(2), 2-<(2-bróm-4-trifluorimetil-anilino)-l,3-diaza-ciklopentén-(2), 2^(2-bró:m-J5-trifluormetÍl-anilino)-l,3-diaza-ciklopentén-i(2), 2^(2,4-difluor-anilino)-il,3-diaza^ciklopentén-i(2)> 2-(2,5-difluor-anilino)-l,3-diaza-cil klopentén-(2), 2-(2-klór-4-nítrilo-anilino)-l,3-diaza-'ciklopehtén-(2). Az alábbi példák szemléltetik az eljárást anélkül, hogy a találmány terjedelmét korlátoznák. 1. példa: 2-<(2-kló, r-5-trifluormetil-anilino)-l,3-diaza-ciklopentén-(2) 15$: g (0,04 mól) N-<(2-klór-5-trifluormetil-fenil)-izotiurónium-hidrojodidot 4 ml etiléndiaminnal (150%) 50 ml metanolban 24 óra hosszat visszafolyató .hűtő alatt melegítünk. Ezután az oldószert és a felesleges etiléndiamint 40 vákuumban elűzzük, a maradványt 20 ml metanolban felvesszük, és az oldatot 30 ml 30%ros kálilúggal meglúgosítjuk. A leválasztott, kezdetben olajszerű imidazoliribázis jéghűtésre kristályossá válik, a kristályos anyagot szívószűrőre visszük, vízlzel mossuk, és megszárítjuk. 5 g terméket kapunk 121—123 C° olvadásponttal. A hozam az elméletinek 47,'6%-a. A nitrát 152—153 C°-on olvad. Vékonyréteges kromatogramja egységes. Hideg vízben kevéssé, meleg vízben jól oldódik. 2. példa: 2-(2-Klór-4-fluor-anilmo)-l,3-diaza-ciklopentén^(2) 20 27,7 g N-(2~klór-4-fluor-fenil)-izotiurónium-hidrojodidot i(0,08 mól) <8 ml etiléndiaminnal (150%) oldószer nélkül 140 C°-ra melegítünk, és 45 percig ezen a hőmérsékleten tartunk. Ezután a fölös etiléndiamint vákuumban elűzzük, 25 a maradványt híg sósavban kb. 70 C°-on felvesszük, és az oldatot ön nátronlúggal meglúgosítjuk. A kezdetben olajosan' kiváló imidazolinbázis jéghűtésre .kikristályosodik, ezt szívószűrőre visszük, majd vízzel és 40 C°-os petrol-30 éterrel mossuk. Benzol és. petroléter elegyéből átkristályosítva 5,2 g tiszta imidazolinbázist kapunk 132—il32,5 C° olvadásponttal. A hozam az elméletinek 20,7%-a. A hidroklorid 161—163 C°-on olvad. Vízben 35 jól oldódik. Vékonyréteges kromatogramja tiszta. 3. példa: Az 1. példával analóg módon állítottunk elő 2- (2-klór-4-trifluormetil-anilino)-! ,3wdiaza-ciklopentén-i(2)-t. Hozam az elméletinek 15,4%-a. A bázis olvadáspontja 112 C°, a nitráté 138— 45 HO C°. 4. példa: 50 2^(2,3-Diklór-anilino)^l ,3-diaza-ciklopentén-(2) 36,3 g (0,1 mól) N-(2,3-diklór~fenil)-izotiu~ rónium-hidrojodidot 10 ml etiléndiaminnal (150%) 100 ml metanolban 16 óra hosszat vissza-55 folyató hűtő alatt melegítünk. Ezután az oldószert és a fölös etiléndiamint vákuumban elűzzük, a 'maradványt n sósavban felvesszük, az oldhatatlan részt kiszűrjük, és a szűredékét 5n nátronlúggal meglúgosítjuk. 'A kivált imidazo-60 linbázist szívószűrőre visszük, vízzel mossuk, és megszárítjuk. Benzolból állati szén jelenlétében átkristályosítva '9,3 g 2-<(2,3-diklór-anilinopl,3--diaza-ciklopentén-(2)-t kapunk 156—!15i8 C° olvadásponttal. A hozam az elméletinek 40,4°/0 -a. 65 A hidrokloridja 227—227,5 C°-on olvad-3
