155686. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás polimerek és közbenső termékeik előállítására
155686 11 12 -fenil-szulfonil) -fenol etanolos oldatát ekvivalens mennyiségű káliumetiláttal (vízmentes körülmények között) vagy vizes káliumhidroxiddal hozzuk reakcióba. A só hideg dimetilformamidban, hideg dimetilszulfoxidban, meleg 1,1-dioxo-tiolánban, meleg etanolban és forró nitrobenzolban oldódik. A só 50% relatív nedvességtartalmú atmoszférában 90 perc alatt 5% súlynövekedést mutat; ez monohidrát képzésnek felel meg — és színe sárgából tiszta fehérré változik. A polimer előállítása céljából a 4-(4-klór-fenil-szulfonil)-fenol-káliumsót (3,07 g; 0,01 mól) evakuált üvegcsőben 1 órán át 300 C°-on hevítjük. A csövet ezután lehűtjük és feltörjük. A terméket aprítjuk és 30 ml dimetilformamidban melegítjük. Ezen oldószerben a káliumklorid nagymértékben oldhatatlan és a polimer oldódik. Az oldatot szűrjük és erős keverés közben 150 ml vízbe öntjük. A kiváló anyagot vízzel mossuk és szárítjuk. 2,2 g színtelen polimert kapunk, melynek redukált viszkozitása 25 C°-on, 1%-os dimetilformamidos oldatban mérve 0,60. 9. példa Rozsdamentes acélból készült berendezésben bisz-(4-klór-fenil)-szulfon (28,7 g; 0,1 mól) 200 ml dimetilszulfoxidban képezett oldatához vizes káliumhidroxidot adunk (26,00 g; 0,20 mól KOH-tartalmú). A reakcióelegyet nitrogénatmoszférában 24 órán át 100 C°-on keverjük. A vizet és a dimetilszulfoxidot 1 Hgmm nyomáson végzett desztillációval eltávolítjuk, miközben a hőmérsékletet kb. 180 C°-ra emeljük. A dimetilszulfoxid utolsó nyomait a termék aprítása és kb. 180 C°-on valamint kb. 10-3 Hgmm-en 2 órán át való hevítése útján távolítjuk el. A szárított szilárd anyagot rozsdamentes acélból készült berendezésben, nitrogénatmoszférában, 300 C°-on 30 percen át hevítjük. A terméket lehűtés után aprítjuk és 300 ml dimetilformamidban melegítjük. A polimer feloldódik, míg a káliumklorid és kis mennyiségű gyanta oldhatatlanul visszamarad; a nem oldódó anyagokat leszűrjük. Az oldatot erős keverés közben 1500 ml vízbe öntjük. A kiváló csapadékot vízzel mossuk és szárítjuk. 16,5 g színtelen polimert kapunk, melynek redukált viszkozitása 25 C°-on, 1%-os dimetilformamidos oldatban mérve 0,49. A polimert 320 C°-on 5 percen át sajtolva szívós, átlátszó filmet kapunk. 10. példa Bisz-(4-klór-fenil)-szulfont vizes káliumhidroxiddal dimetilszulfoxidban a 9. példában ismertetett módon 100 C°-on 24 órán át hidrolizálunk. A kapott oldatot szobahőmérsékletre hűtjük és a káliumklorid eltávolítása céljából szűrőn át dekantáljuk. Feltételezve, hogy a 4-(4-klór-fenil-szulfonil)-fenol-káliumsó képződött, ez a képződő káliumklorid 97%-át eltávolítja, míg a többi oldatban marad. A kapott könnyen folyó sárga oldatot forgó bepárlóba visszük, a nyomást 1 Hgmm alá csökkentjük és a hőmérsékletet a dimetilszulf oxid ledesztillálása céljából fokozatosan 8 óra alatt 240 C°-ra emeljük. A visszamaradó sárga szilárd termék kb. 40% 4-(4-klór-fenil-szulfpnil)-fenol-káliumsót, kb. 60% kis molekulasúlyú, 0,06 redukált viszkozitású' (25 C°-on, 1%-os dir metilformamidos oldatban mérve) polimert, kb. 5 0,4% dimetilszulfoxidot és kis mennyiségben más anyagokat tartalmaz. A kapott terméket (11,5 g) finom vákuumot biztosító -vákuumszivattyúval folyamatosan evakuált üvegcsőben 280 C°-on 30 percen át polimerizáljuk. Az illékony anyagó-10 kat (0,06 g) összegyűjtjük; (kb. 40% vízből és 60% dimetilszulf oxidból áH). A szilárd polimerizált terméket aprítjuk, 100 ml dmietilformamid'ban melegítjük és az oldhatatlan anyagot szűréssel eltávolítjuk. Az oldhatatlan anyag teljes 15 mennyiségében káliumklorid, oldhatatlan polimer nincs jelen. A polimer dimetilformamidos oldatát keverés közben 100 ml vízbe csepegtetjük, a kiváló polimert vízzel, majd metanollal mossuk és vákuumban 150 C°-on szárítjuk. A termék (8,6 g; 20 99%-os hozam) redukált viszkozitása 1%-os <&-, metilformamidos oldatban 25 C°-on mérve 0,52. A termékből erős, szívós sajtolt idomok készíthetők. A fenti polimerizációt folyamatos evakuálás 25 nélkül (azaz a dimetilszulfoxid vagy a káros bomlástermékek folyamatos eltávolítása nélkül) elvégezve rossz szagú, előnytelen színű, alacsony molekulasúlyú polimert kapunk, mely 20%-ig terjedő mennyiségben valószínűleg térhálós, di-30 metilformamidban oldhatatlan polimer anyagot tartalmaz. 11. példa Bisz-(4-klór-fenil)-szulfont vizes káliumhiör-35 oxiddal dimetilszulfoxidban a 3. példában ismertetett módon 24 órán át 100 C°-on hidrólizálunk. A dimetilszulfoxidos oldatot lehűtjük, a szilárd káliumkloridról ledekantáljuk és 35 ml 1,1-dioxo-tiolánt adunk hozzá. A dimetilszulf -40 oxidot 10 Hgmm nyomáson ledesztilláljuk, és a dimetilszulfoxid utolsó nyomainak eltávolítása céljából kevés 1,1-dioxo-tiolánt is átdesztillálunk. A desztillációt addig folytatjuk, míg 80 súly%-os, 1,1-dioxo-tiolános nyers 4-(4-klór-fe-45 nil-szulfonil)-fenol-káliumsó oldat marad vissza. Az oldat lehűlés után rideg, vízben teljes mértékben oldódó termékké szilárdul. A kapott anyagot nitrogénatmoszférában . 7 órán át 240 C°-on hevítve 0,22 redukált viszko-50 zitású polimert kapunk (25 C°-on, 1%-os dimetilformamidos oldatban mérve). Amennyiben az anyagot először 1,1-dioxo-tiolánnal 45%-os koncentráció eléréséig hígítjuk, majd a fenti körülmények között hevítjük, 0,18 redukált viszkózi-55 tású polimert kapunk. Dimetilformamidban oldhatatlan polimer egyik esetben sem képződik. 12. példa A 10. példában ismertetett eljárás szerint 60 4-(4-klór-fenil-szulfonil)-feiiol-káliumsó dimetilszulfoxidos oldatát készítjük el, és a káliumkloridról ledekantáljuk. A víz és dimetilszulfoxid nagyrészét 25 Hgmm nyomáson ledesztilláljuk. A terméket lehűlés után porítjuk és forgó be-65 párlóban 0,1 Hgmm nyomáson 280 C°-ra mele-6
