155686. lajstromszámú szabadalom • Eljárás aromás polimerek és közbenső termékeik előállítására
5 reakció-fok erőteljes keveréssel és alkalmas emulgeátorok alkalmazásával biztosítható. A reakcióban a polimer képződésének foka a hőmérséklet emelésével nő és 200 C° alatt nem gazdaságos módon lassú. Előnyösen járunk el oly módon, hogy a reakció-elegyet 150—200 Cu -os hőmérsékleten előmelegítjük, míg szervetlen hidroxi-, hidroszulfid és -szulfid anionok már nincsenek jelen, és a hőmérsékletet ezután a polimer előállítása céljából emeljük. A polimerizáció során alkalmazott hőmérséklet 400 C"-ig terjedő érték, előnyösen 250—350 C°. A reakciót kezdetben a dihalogénbenzol-szerkezetű vegyület és az illékony oldószerek vagy oldószerelegyek elpárolgásának megakadályozása céljából szükség esetén nyomás alatt végezzük. A reakció későbbi szakaszában a nemkívánatos oldószerek (pl. dimetilszulfoxid, mely a magas molekulasúlyú polimerek képződéséhez szükséges hőmérsékleten bomlik) eltávolítása céljából vákuumban végzett melegítés alkalmazása előnyös. A reaktoredényt az alkalmazott körülmények között alkálifémhidroxidokkal, -hidroszulfidokkal vagy -szulfidokkal szemben inert anyagokból készítjük vagy ilyen anyagokkal borítjuk. E célra üveg pl. nem alkalmas, minthogy hidroxi-anionokkal magas hőmérsékleten reagálhat és ily módon a polimerizáció sztöchiometrikus egyensúlyát megbonthatja és a terméket szilikátokkal szennyezheti. Bizonyos rozsdamentes acélféleségek alkálifém-halogenidek jelenlétében az alkalmazott hőmérsékleten felületi repedéseket szenvednek. A találmányunk tárgyát képező eljárás előnyösen titánból, nikkelből, ezek ötvözeteiből vagy hasonlóképpen inert anyagokból készült, vagy azokkal borított berendezésben végezhető el. Magas molekulasúlyú termékek előállítása esetén a poÜmerizációt lényegében vízmentes körülmények között kell befejezni. Alkálifémhidroxidok használata esetén a reakcióban víz képződik és alkálifémszulfidok vagy -hidroszulfidok alkalmazásakor előnyösen valamely hidráit só kerül alkalmazásra, melyet kezdetben kevés vízben oldunk. A vizet ezután eltávolítjuk, célszerűen desztüláeió útján (pl. közvetlen vagy azeotrop desztüláeió). E célra bármely olyan illékony folyadék alkalmazható, mely vízzel azeotrop elegyet képez (pL benzol, xilol és halogénezett benzolok). E folyadékot a víz ledesztillálása után nem kell teljes mértékben eltávolítani. Bizonyos esetekben (különösen alkálifémhidroszulfidok és -szulfidok alkalmazása esetén) előnyösen oly módon járunk el, hogy kezdetben csak fél-ekvivalens mennyiségű dihalogénbenzol-szerkezetű anyagot adagolunk be, majd a polimerizációs elegyből a vizet a lehető legteljesebb mértékben eltávolítjuk, és a dihalogénbenzol-szerkezetű awyag további mennyiségét csak ezután adagoljuk be. A hőmérsékletet gyakran a víz teljes eltávolításáig 150 C° alatt tartjuk (előnyösen 100— 140 C°-on), majd a reakciót 150—350 C°-os hőmérsékleten befejezzük. 6 A szerkezeti célokra felhasználandó polimer redukált viszkozitása célszerűen legalább 0,3 (25 C°-on, 1%-os dimetilformamid-szerű oldószerben képezett oldatban mérve). 5 A reakcióképes oxigén- vagy kéntartalmú anionok semlegesítése céljából a polimerizáció befejezésekor reagens adagolható be. E célra monofunkcionális halogenidek (pl. metilklorid) különösen alkalmasak. 10 Azt találtuk, hogy a 4-(4-halogén-fenil-szulfonil)-fenol vagy 4-(4-halogén-benzoil)-fenol alkálifémsói és maguk a fenolok valamely alkálifémhidroxid és bisz-(4-halogén-fenil)-szulfon- vagy -keton a fenoláttal szemben ionizáló oldószerként 15 működő és az alkalmazott körülmények között stabil poláros folyadékban végrehajtott reakciójával meglepő könnyen állíthatók elő. Igen kis mennyiségű bisz-(4-hidroxi-fenil)-szulfon- vagy -keton-só képződik (kivéve feles mennyiségű lúg 20 jelenlétében, magas hőmérsékleten), minthogy a bisz-(4-halogén-fenil)-szulfon vagy -keton második halogénatomja lúgos hidrolízisre az első klóratomnál nem várt módon kisebb mértékben hajlamos és a 4-(4-halogén-fenil-szulfonil)-fenol 25 vagy 4-{4-halogén-benzoil)-fenol kívánt sóját kitűnő kitermeléssel izolálhatjuk. Az ilyen, szilárd sók új anyagok és azt találtuk, hogy molekulaláncukban para-fenilén-csoportokat, oxigénatomokat és szulfon- vagy -keton-30 csoportokat tartalmazó aromás polimerek előállításának értékes közbenső termékei. A fenti sókat olvadáspontjukon vagy ennél magasabb hőmérsékleten az alkalmazott körülmények között reaktív hígítószert lényegében nem tartalmazó kö-35 zegben melegítve, alkálifémhalogenidek lecserélése közben, magas molekulasúlyú polimereket kapunk. Kiindulási anyagként tiszta reagens alkalmazása nem szükséges; a kiindulási anyag a megfelelő sók egymással és/vagy előzetesen ké-40 szített, kis molekulasúlyú polimerekkel képezett keveréke is lehet. A fenti, polimerizálható sók 200 C°-ig terjedő hőmérsékleten állíthatók elő, azonban előnyösen 150 C° alatti hőfokon dolgozunk, minthogy ezen 45 hőmérséklet felett polimer, vagy a bisz-fenol alkálifémsója vagy mindkét anyag képződhet. A reakciót előnyösen és gazdaságosan szobahőmérséklet feletti hőfokon, célszerűen 60 C° feletti hőmérsékleten hajtjuk végre. Mindkét kiíndulá-50 si anyagot oldó közeg alkalmazása esetén 100— 140 C°-os hőmérséklet alkalmazása általában megfelelő. Amennyiben csak vizet alkalmazunk (a víz a dihalogénbenzol-szerkezetű vegyületet nem oldja) a dihalogénbenzol-szerkezetű vegyü-55 let megolvadása közben 150 C° feletti hőmérsékleten dolgozhatunk. A fenol alkálifémsóját először a reakció-közegben oldott állapotban kapjuk és előnyösen közvetlenül izoláljuk; tisztítási szempontból azonban 60 bizonyos esetekben előnyösen oly módon járhatunk el, hogy savanyítás után a szabad fenolt izoláljuk. A szabad fenol megfelelő bázissal (pl. alkálifémhidroxidok vagy -alkoholátok) való kezelés útján a megfelelő alkálifémsóvá visszaalákít-65 ható. 3
