155671. lajstromszámú szabadalom • Eljárás lineáris poliészterek előállítására
155671 6 biszoxalátobórsav H[B(C2 0 4 ) 2 ] biszftalátobórsav H[B(C6 H 4 C 2 0 4 ) 2 ] biszszalicilátobórsav H[B(OC3 H 4 COO) 2 ] szalicilátobórsav H[B(OH)2 (OC 6 H 4 COO)] valamint ezeknek a savaknak a sói (alkáli-, al- 5 káliföld-, ammónium-, piridínium-, cink-, kadmium-, kobalt-, nikkel-, mangán- stb. sói), pl.: Co[B(OC6 H 4 COO) 2 ] 2 Zn(Mn) [B(OC6 H 4 COO) 2 ] 2 A c) pont alatt megadott vegyületek már mind 10 hégy-vegyértékű bórt tartalmaznak és ezért nem tudnak adduktumot képezni donátoratomokat tartalmazó vegyületekkel. A találmány szerinti eljárásban katalizátorként alkalmazandó bór-vegyületeket különböző módo- 15 kon állíthatjuk elő, például a) vízlehasítással a megfelelő bórsav/karbonsav elegyből, b) bórhalogenidek, így alkil-, aril-, alkiloxi- és ariloxiboránok karbonsavakkal végzett reakció- 20 jávai, c) valamint oly módon, hogy a rövidebb szénláncú karbonsavakat hosszabb szénláncúakkal kiszorítjuk a molekulából. A találmány szerinti katalizátorokat 0,01—0,07 25 mól% mennyiségben adagoljuk a beadagolt dikarbonsavbiszdiolészter mennyiségére vonatkoztatva. A kész poliészter optimális színminőségének elérése céljából célszerűen további 0,005— 0,02 mól%, szintén a beadagolt dikarbonsavbisz- 30 diolészter mennyiségre számított foszforossavat vagy trifenilfoszfitot adagolunk. Alkalmazhatunk optikai fehérítőket vagy fénytelenítőszereket is. A polikondenzációt ismert módon valósítjuk meg, miközben a polikonden- 35 zációs olvadék hőmérsékletét levegőtől elzárva és normál nyomáson lassan kb. 275 C°-ra emeljük. Ezután a hőmérsékletet célszerűen ezen az értéken tartva a nyomást 1 torr-fa csökkentjük, és az olvadékot 2—4 órán át ilyen körülmények 40 között tartjuk. A reakció befejeződése után az olvadékot hideg vízbe folyatjuk és feldaraboljuk. A találmány szerinti eljárással kapott poliészter, ha a dikarbonsavbiszdiolészterek előállítása során átészterezési katalizátorként cinkacetátot 45 alkalmazunk, teljesen színtelen és kristálytiszta, míg kobaltacetát alkalmazása esetén gyengén kékesre színezett, azonban éppen olyan átlátszó. A kékes árnyalat az utóbbi esetben kívánatos, minthogy az ilyen kondenzátumból előállított 50 szálak különösen magas fehérségi fokúak. Ha az átészterezéshez mangánacetátot használunk, a kapott poliészter éppen olyan átlátszó, teljesen színtelen, azonban csak akkor, ha a kondenzációs olvadékhoz csekély mennyiségű foszforossá- 55 vat vagy trifenilfoszfitot adtunk. Polikondenzációs katalizátorként antimon-vegyületeket alkalmazva a termék megszürkül, ez teljesen kizárt, ha a találmány szerinti katalizátorokat használjuk. Az elérhető relatív viszkozitás 2,0 körül van. 60 A kondenzátumok olvadáspontjai megfelelnek azoknak az értékeknek, amelyeket egyéb" katalizátorok alkalmazásakor is megfigyelnek. A találmány szerinti eljárással előállított poliészterek, különösen a polietiléntereftalát extru- 65 derekből vagy fonófejekből nyújtható szálakká fonhatok vagy pedig fóliákká vagy fonalakká dolgozhatók fel. Az ennek során fellépő termikus lebomlás nagyon csekély. A kapott végtermék fehérségi foka kiváló és jelentősen felüítnúlja az olyan termékeket, amelyeknek előállítása során polikondenzációs katalizátorként antimont vagy antimon-vegyületeket alkalmaznak. A találmány szerinti új katalizátorok különösen előnyösen alkalmazhatók poliészterek folyamatos előállítására/Egyéb tulajdonságokat, így szilárdságot és használhatóságot is figyelembe véve, a végtermékek megfelelnek a szokásos előírásoknak. A találmány szerinti eljárás különös előnye az olyan eljárásokkal ellentétben, amelyekben már bórtartalmú polikondenzációs katalizátorokat alkalmaznak, az, hogy a találmány szerinti katalizátorok jól oldódnak a polikondenzációs olvadékban, alig illóak és a polikondenzátum alig sárgul-A találmány szerinti eljárás foganatosítására az alábbi kiviteli példákat adjuk meg. 1. példa 1200 g dimetiltereftalát, 880 g etilénglikol és 0,240 g cinkacetát elegyét nitrogén-atmoszférában 4 órán belül 180 C°-ról 220 C°-ra melegítettük. Ennek során a metanol kidesztillált. Az olvadékhoz ezután 1,20 g triszbenzoátoborátot és 0,024 g foszforossavat adtunk, keverés közben 275 C°-ra melegítettük és a nyomást 1 torr alá csökkentettük. Három és fél órán át tartó ilyen körülmények között végzett reagáltatás után, aminek folyamán a nyomás kb. 0,4 torr-ra csökkent, a keverőmotor áramfelvételéből felismerhető volt, hogy az olvadék viszkozitása jelentősen megnőtt. Az olvadékot ezután hideg vízbe vezettük, így kristálytiszta, színtelen kondenzátumot kaptunk, amelynek relatív viszkozitása 1,898 és olvadáspontja 257 C° volt. A termék extruderből 287 C°-on kiválóan fonható szálakká, amelyeket 1 :4,2 arányban nyújtottunk és nagy szilárdsággal rendelkeztek. Relatív viszkozitásuk 1,852 volt, színük minősége nagyon jó. Nem figyeltünk meg sárgulást vagy szürkülést. Ha a dimetiltereftalát etilénglikollal végzett átészterezésekor átészterező katalizátorként 0,360 g kobaltacetátot vagy 0,276 g mangánacetátot alkalmaztunk cinkacetát helyett, a kondenzáció ugyanúgy játszódott le, mint a fenti reakció. 2. példa Az 1. példa szerinti eljárással 1200 g dimetiltereftalátot 880 g etilénglikollal oly módon észtereztünk át, hogy cinkacetát helyett 0,360 g kobaltacetátot alkalmaztunk katalizátorként. Ezt követően 0,960 g tetraacetátodiborátot adtunk az elegyhez, és keverés közben 2 óra hosszat 275 C°-on 1—0,5 torr nyomáson kondenzáltuk az 1. példában leírt módon. Ezután az olvadékot hideg vízbe vezettük, kristálytiszta anyaggá szilárdult, amely egy vastag, kissé kékes árnyalatú réteggel rendelkezett. A polikondenzátum relatív viszkozitása 1,920, olvadáspontja 257 C° volt. A termékből font szálak 1 :4,3 arányú nyújtás után nagy szilárdsággal rendelkeznek és színük 3
