155670. lajstromszámú szabadalom • Eljárás ioncserélő gyanták előállítására

155670 cióba viszünk. Az aromás dikloridok, illetve diszulfokloridok közül az orto-helyzetű szubsztituenseket tartalmazó származékok nem jönnek számításba, mivel ezeknél a korábban említett, ftaloilklorid felhasználásából származó hátrány lép- 5 ne fel. A találmány szerint előállított térhálósított termékekből ismert módon ioncsere szempontjából aktív csoportok bevitelével ioncserélő gyantákat lehet kialakítani. 10 A térhálósítási reakció lefolytatása céljából a sztirol, illetve sztirol-származékból képzett polimert Valamely szerves oldószerben, mint pl. széndiszulfidban oldjuk, majd oldószer felhasználásával vagy anélkül, Friedel—Crafts katalizáto- 15 rok, mint alumíniumklorid, titánklorid, vagy hasonló vegyületek jelenlétében a megfelelő dikloriddal vagy diszulfokloriddal reakcióba visszük. Ha a felhasznált polisztirol, illetve polisztirolszármazékot már megformált állapotban — mint 20 pl. az ioncserélő gyantagyártásnál szokásos gyöngyformában — alkalmazzuk, akkor a dikloridot, illetve diszulfokloridot és a katalizátort diffúzió útján reagáltatjuk a kiinduló polimerrel. E reakció előnyös kivitelezésénél azt a megoldást 25 választjuk, hogy a polimert valamely alkalmas oldószerben előzetesen duzzaszt juk, majd a dikloriddal, illetve diszulfokloriddal és a feloldott Friedel—Crafts-katalizátorral összehozzuk. A katalizátor oldószereként alumíniumklorid felhasz- 30 nálása esetén más nitroparaffinek mellett főként a nitropropán használata vált be. A polisztirol duzzasztásához legalkalmasabbnak találtuk a benzin-szénhidrogénekből és etilénkloridból képzett oldószerelegyet. 35 A reakció hőmérséklete a felhasznált vegyületektől és oldószerektől függően kb. 0 C° és 50 C° között lehet. Sok esetben megfelelőnek bizonyult környezeti hőmérséklet alkalmazása. Az 50 C° feletti, illetve a 0 C° alatti hőmérsékleti értékek 40 még egyes esetekben megfelelőnek bizonyultak, általában azonban megállapítható, hogy az optimális feltételek az előzőekben megadott hőmérsékleti határértékek között érvényesülnek. A kiindulóanyagként használt polimer térháló- 45 sító szereiként többek között a következő savak dikloridjait találtuk megfelelőnek: maionsav, borostyánkősav, adipinsav, szebacinsav, klórfumársav, diklórmaleinsav, tereftálsav. Ezenkívül foszgén, difenildiszulfoklorid-(4,4') stb. is alkalmas 50 lehet. Kiinduló polimerként a legkülönbözőbb pölimerizációs fokú termékek felhasználhatók. Kedvező tapasztalatokat szereztünk elsősorban a 55. 290 000—420 000 közepes molekulasúlyú polisztirol felhasználásával. Oldószerként a Friedel— Crafts körülmények között végzett térhálósítási reakciónál az alábbi oldószereket használjuk: pl. széndiszulfid, 1,2-diklóretán, benzinszénhidrogé- 60 nek, nitroparaffinek és a fenti oldószerek keverékei. A felhasznált dikloridok, illetve diszulfokloridok szénlánchosszúságának változtatásával a gyanta szerkezete befolyásolható, így meghatáro- 65 zott felhasználási célokra alkalmas ioncserélő gyanták állíthatók elő. Az ioncserélő gyanták előállítása céljából a térhálósított termékeket ismert módon szulfonáljuk, illetve azokba más csoportokat viszünk be, amelyekkel kationcserélő tulajdonságokat lehet kialakítani. Az anioncserélő gyanták előállításánál ezzel szemben a térhálósított termékeket ismert módon klórmetüezzük és amináljuk. A találmány szerinti eljárással nyert ioncserélők egyenletes térhálósodásuk mellett kedvező ioncserélő-kapacitással, valamint normál szilárdsági értékek mellett magas ioncserélési sebességet biztosítanak. Ezenkívül az eljárással csaknem kvantitatív hozamok érhetők el. A találmányt az alábbi példák kapcsán részletesebben szemléltetjük anélkül, hogy annak oltalmi körét a felsorolt példákra korlátoznánk. 1. példa 28 g klórfumársavdikloridot és 200 ml széndiszulfidot 5 C°-ra lehűtünk, majd keverés közben a levegő nedvességének kizárásával 41 g vízmentes alumíniumkloridot adunk hozzá. 16 g (290 000 átlagos molekulasúlyú) polisztirolt 200 ml széndiszulfidban oldunk és a fenti hőmérsékleten 60 perc leforgása alatt az előbbi keverékhez csepegtetünk,. végül pedig a reakciókeveréket mintegy 3 óra hosszat 47 C°-on melegítjük. Az oldószer ledesztillálása után a termék feldolgozása ismert módon történhet. A termékhez tapadó széndiszulfid-nyomokat vízgőzdesztillációval eltávolítjuk. 14 g előbbi módon térhálósított polisztirolt 100 ml etilénkloridban duzzasztunk, majd 200 g kénsav-monohidrát jelenlétében 8 óra hosszat 100 C°-on hevítünk. Lehűtés után a reakciókeveréket jeges vízre öntjük, szűrjük, mossuk és szárítjuk. Az ioncserélő gyanta összsúlykapacitásértéke 4,62 m-val/g száraz ioncserélőre számítva. 2. példa 10,4 g gyöngyformájú (420 000 átlagos molekulasúlyú) polisztirolt 45 ml oktánban és 5 ml etilénkloridban éjszakán keresztül előduzzasztunk. Az így előkezelt polimert 75 ml nitropropánt, 26,6 g vízmentes alumíniumkloridot és 18,2 g adipinsavdikloridot tartalmazó, 0 C°-ra lehűtött oldathoz adjuk és az előbbi hőmérsékleten 5 óra hosszat keverésben tartjuk. A reakciókeveréket végül 50 óra hosszat szobahőmérsékleten állni hagyjuk. A reakcióterméket állás után 750 ml metanolt és 50 ml koncentrált sósavat tartalmazó, 0 C°-ra lehűtött elegybe adagoljuk és ezen a hőmérsékleten keverjük. Végül ismét jéghideg metanollal a reakcíóelegyet kimossuk. Ily módon sárgás világosbarna, térhálósított polisztirol gyöngypolimert nyerünk, amelyet szulfonálással vagy klórmetilezéssel és aminálással ismert módon kation-, illetve anioncserélő gyantákká feldolgozunk. 3. példa 200 ml széndiszulfidot és 21 g malonsavdikloridot 5 C°-ra lehűtünk és 41 g vízmentes alumíniumkloridot adunk hozzá. A keveréket 0—5 C°ra lehűtjük és 60 perc leforgása alatt 16 g 2