155570. lajstromszámú szabadalom • Eljárás helyettesített fenilecetsav-észterek előállítására

11 a) o-(a,a,a-trifluor-6-klór-m-toluidino)-benzüalkohol. Ezt a vegyületet N-(ct,a,a-trifluor-6-klór-m-tolil)-antranilsav-metilészterből kiindulva állítjuk elő az 5. példa a) pontjával analóg módon. O. p. 5 100—101° (petroléterből). b) a -klór-N-(a,a,a-trifluor-6-klór-m-tolü)-o-toluidin. 20 g o-(a,<x,a-trifluor-6-klór-m-toluidino)-ben- 10 zilalkohol 70 ml acetilkloriddal készült oldatát nitrogénatmoszférában 16 órán keresztül forraljuk visszafolyatás közben. Az oldatot ezután kb. 40°-on csökkentett nyomáson bepároljuk. A maradékot 40 ml benzolban felvesszük és ismét be- 15 pároljuk. A maradékot ezután 200 ml éterrel vesszük fel, az éteres oldatot 2 n nátriumkarbonátoldattal és vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és az oldószert csökkentett nyomáson elpárologtatjuk. A visszamaradt olajat 20 magas vákuumban desztilláljuk, f. p. 120°/0,Q01 Torr. Az a-klór-N-(a,a,a-trifluor-6-klór-m-tolil)o-toluidin petroléterből kristályosítható, o. p. 50—51°. A kitermelés 32% az elméletire számítva, t 25 át c) a-ciano-N-(a,a,a -trifluor-6-klór-m-toül)-o-toluidin. 6 g nátriumcianid 120 ml dimetilszulfoxiddal készített szuszpenzióját felmelegítjük 40°-ra, 30 majd keverés közben hozzáadunk 33 g a-klór-N-(a,a,a-trifluor-6-klór-m-tolil)-o-toluidint 150 ml dimetilszulfoxidban oldva, ami mellett a hőmérséklet a 40°-ot nem lépheti túl. Az elegyet 3 órán keresztül 40°-on keverjük, majd 600 ml 35 vízzel hígítjuk. Az oldatot ezután három ízben egyenként 1000 ml etilacetáttal extraháljuk. Az egyesített kivonatokat 100 ml 6 n sósavval és/ 100 ml vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szá-t ritjuk és az oldószert csökkentett nyomáson le- 40 desztilláljuk. A maradékot magas vákuumban desztilláljuk. Az a-ciano-N-(a,ct,a-trifluor-6-klór-m-tolil)-o-toluidin 122—126°/0,01 Torr-nál forr és petroléterből kristályosítható. Az anyag olvadáspontja átkristályosítás után 58—59°. A ki- 45 termelés 74% az elméletire számítva. d) [o-(a,a,a-trifluor-6-klór-m-tolil)-fenü]-eceisav. 18,4 g a-ciano-N-(a,a,a-trifluor-6-klór-m-tolil)- 50 o-toluidin 120 ml 1 n nátriumhidroxiddal és 120 ml etanollal készített oldatát 10 órán keresztül forraljuk visszafolyatás közben. A reakcióoldatot ezután 40°-on csökkentett nyomáson kb. 80 ml térfogatra betöményítjük és a vizes oldatot 100 55 ml éterrel extraháljuk. A vizes-alkálikus fázist ezt követően 5°-on 2 n sósavval megsavanyítjuk és a kivált olajos anyagot éterrel felvesszük. Az éteres oldatot elválasztjuk, vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és csökkentett nyo- 60 máson melegítés nélkül betöményítjük. Petroléter hozzáadására kikristályosodik az [o-(a,a,atrifluor-6-klór-m-toluidino)-fenil]-ecetsav, amely 94—96°-on olvad. Kitermelés: 55% az elméletire számítva. 65 12 7. példa: o-(2,6-diklóraniüno)-hidratropasav-metilészter. A vegyületet az 1. példával analóg módon kapjuk, o. p. 83—85° (éter-petroléter elegyből), Ugyancsak analóg módon állítjuk elő a következő észtereket: 0-(2,6-diklör-m-toluidino)-hidratropasav-metilészter; 2-(2,6-diklóranilino)-5-klór-hidratropasav-metilészter. A kiindulási anyagként felhasznált savakat a következőképpen kapjuk: a) 2-klór-N-(2,6-diklórfenü)-N-fenil-propionamid. 5 g 2,6-diklór-difenilamin (lásd 2. példa a) pont) 20 ml 2-klórpropionilkloriddal készített oldatát 1 órán keresztül nitrogénáram bevezetése és visszafolyatás közben forraljuk. Ezután 11 Torr nyomáson és 40°-on szárazra pároljuk és a maradékot etilacetát-kloroform (1:1) elegyben oldjuk. Az oldatot 2 n káliumhidrogénkarbonátoldattal és vízzel extraháljuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és 11 Torr nyomáson és 40°-on bepároljuk. A maradékot golyós csőben desztilláljuk és a desztillátumot metanolból kristályosítjuk. A 2-klór-N-(2,6-diklórfenil)-N-fenil-propionamid 123—125°-on olvad. Analóg módon állítjuk elő a következő vegyületeket : N-(p-klórfenil)-2,2',6'-triklór-propiono-m-toluidid, O. p. 105—107° (éter-petroléter elegyből); 2-klór-N-(p-klórfenil)-N-(2,6-diklórfenil)-propionamid. b) 1 -(2,6-diklórfenil)-3-metü-2-indolinon. 29,8 g 2-klór-N-(2,6-diklórfenil)-N-fenil-propionamid és 29,8 g alumíniumklorid elegyét 2 órán keresztül 160°-ra hevítjük. Az olvadékot lehűtjük és 500 g jégre öntjük. A kivált olajat 100 ml éterben oldjuk. Az éteres oldatot 50 ml 2 n káliumhidrogénkarbonát-oldattal és 100 ml vízzel mossuk, nátriumszulfát felett szárítjuk és 11 Torr nyomáson, 40°-on bepároljuk. A maradékot 500 g semleges alumíniumoxidon kromatografáljuk. A benzollal eluált 3—7. frakciók tartalmazzák az l-(2,6-diklórfenil)-3-metil-2-indolinont. Ezeket egyesítjük és etilacetát-petroléter elegyből kristályosítjuk. O. p. 98—99°. Analóg módon állítjuk elő a következő vegyületeket: l-(2,6-diklór-m-tolil)-3-metil-2-indolinon o.p. 110—112° (éterből); l-(2,6-diklórfenil)-3-metil-5-klór-2-indolinon. c) o-(2,6-diklóranilino)-hidratropasav. 3,0 g l-(2,6-diklórfenil)-3-metil-2-indolinon 35 ml etanollal és 20 ml 1 n nátriumhidroxiddal készített oldatát 1 órán keresztül forraljuk viszszafolyatás közben. Ezután az oldatot 11 Torr nyomáson és 50° hőmérsékleten betöményítjük, a maradékot 200 ml vízben oldjuk és a vizes oldatot 50 ml éterrel extraháljuk. A vizes oldatot ezt követően 2 n sósavval 5°-on megsavanyítjuk. ^M_&